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[摘 要]硫酸亚锡在镀锡及锡合金领域应用广泛，目前，国外已将硫酸亚锡应用于水泥，混凝土减毒和防腐等产业。但国内对硫酸亚锡及锡盐在水泥及混凝土中的应用研究尚处于前期探索阶段。本文介绍了国内外关于硫酸亚锡及锡盐在水泥及混凝土中的应用研究进展。
[关键词]硫酸亚锡及锡盐 水泥及混凝土 应用 研究进展
中图分类号：TU349.8 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）17-482-01
0 前言
可持续发展以及合理利用自然资源已成为当今社会共同关注话题。水泥及混凝土一直是人们用于房物建设主要建筑材料。硫酸亚锡及锡盐在改善水泥，混凝土减毒和防腐等性能方面已被国内外科学家所证实。如何合理的将硫酸亚锡及锡盐应用于建筑材料行业，提高我国水泥及混凝土产品的品种、品质及性能，成为一个亟待解决的问题。
1硫酸亚锡以及相应锡盐的研究进展
目前已探明硫酸亚锡以及相关的锡酸盐在混泥土及水泥消减毒性、防止钢筋混凝土腐蚀、缓解水泥瞬凝现象，消减水泥干硬收缩现象、以及对水泥的水化作用都存有一定的影響。
1.1硫酸亚锡对六价铬消减毒性的研究
铬的化合物，尤其是六价铬的化合物，具有强氧化作用，而且水溶性强，对皮肤（表皮）、呼吸道粘膜等人体组织具有强烈的刺激性、腐蚀性和毒性。人体通过呼吸铬尘，铬酸雾或接触铬化物、食用被铬污染的的食物、饮用被铬污染的水、饮料，然后通过皮腺。呼吸道、食管、表皮组织进入机体，影响体内物质（原生质）的氧化、还原、水解过程，并可使体内蛋白质变性而沉淀核酸。核蛋白，干扰酶系统，破坏人体的正常新陈代谢过程[3]。
1.2硫酸亚锡对水泥缓凝以及硬化干缩的研究
由《通用硅酸盐水泥》GB175—2007可知：水泥急凝是指水泥产品的初凝时间不短于45分钟。水泥初凝时间过短会影响砂浆和混凝土的 充分搅拌、运输、浇筑和砌筑。过去针对水泥产品的急凝问题通常采取取下两种措施解决：首先水泥生产过程中控制水泥熟料中C3A的含量不 要过高，石膏的掺量充足；其次在施工前对水泥产品添加适量的工业 硼砂来减慢水泥的初凝时间 。
1.3锡盐对钢筋混凝土中钢筋防腐的研究
通常情况下，混凝土孔隙液呈高碱性，使混凝土中钢筋表面形成一层致密的氧化物钝化膜。钢筋的耐蚀性取决于其表面钝化膜的稳定性，而钝化膜的稳定性与其电化学特性和溶液的pH值、介质中氯离子浓度等相关。钢筋的腐蚀是由于其表面去钝化引起的，因此，研究和保护钢筋钝化膜对提高钢筋混凝土结构的耐久性有重要意义[8]。
1.4锡盐对水泥水化作用相关影响的研究
众所周知，通用硅酸盐水泥的水化过程以及水化产物相当复杂，各种熟料矿物水化以及与混合物材料的水化相互影响。
硫酸钙与水泥石中的水化铝酸钙作用会生成高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），反应如下：
3CaO·Al2O3·6H2O+3（CaSO4·2H2O）+19H2O
=3CaO·Al2O3·3CaSO4·3H2O （2）
所生成的高硫型水化硫铝酸钙体积增加1.5倍以上，会引起膨胀应力，造成开裂，对水泥石起极大的破坏作用。高硫型水化硫铝酸钙呈针状结晶，故称“水泥杆菌”[11]。
工业污水、地下水中常溶解油较多的二氧化碳。开始时二氧化碳与水泥石中的氢氧化钙作用生成碳酸钙：
Ca（OH）2+CO2+H2O=CaCO3+2H2O （3）
生成的碳酸钙在与含碳酸的水作用转化成碳酸氢钙：
CaCO3 + CO2 + H2O=Ca（HCO3）2 （4）
所生成的碳酸氢钙易溶于水。以上反应是可逆反应，当水中含有较多的碳酸，并超过平衡浓度，反应向右进行。因此，水泥中的氢氧化钙转化成易溶于水的碳酸氢钙而溶解，造成水泥石的腐蚀。
J.Hill，J.H.Sharp通过氯化亚锡在水泥中的水化作用与过去一直沿用的蒸馏水在水泥中的水化作用的对比，将水化作用预期的产物—氢氧钙石、钙矾石、方解石，进行了对比分析，运用X-射线进行辐射后，由于氯化亚锡的加入，水化作用时氢氧化钙的生成量减少，推断出微量元素的加入，在不影响水泥特性的前提下可以改善它的水化作用[12]。试验结果，加入氯化亚锡的水泥样本中，虽然方解石，钙矾石同样出现，但是由于氢氧化钙的减少导致这两种产物的生成数量急剧降低，并经由理论分析，推导出锡元素在水化作用的变化如下：
6SnCl2+2H2O+O2=2SnCl4+4Sn（OH）Cl （5）
SnCl4+2Ca3Al2O6+3Ca（OH）2+20H2O=2Ca3Al2O6.CaCl2.10H2O
+CaSn（OH）6 （6）
K. Kolovos，S. Tsivilis，G. Kakali引进钨，钽，铜，锌，钽，铌，钼，铬，钛，钡，钴，镍，锡，钒，锂，锶、锰的混合，即exam- ined，观察这些元素对水泥性质的影响[13]。运用了扫描电子显微镜以及X-射线对生成物进行了观测。扫描电子显微镜下观测到少量的锡粘附于C3S上，而在C2S上并未发现此种现象，同时发现间质基质具有细晶结构和质量比重为5%的氧化锡晶体结构。用电子显微镜在针状结晶处观测到Sn和Ca的含量相当（SnO2和CaO的比值约为1：1），但由经验推理可知，这两种物质是不可能以单独的形态并存，因此推断这是以一种特定的CaO- SnO2形式存在的物质。
N. Gineys，G. Aouad，F. Sorrentino，D. Damidot研究了微量元素对煤渣混泥土的后期四项产物（C3S，C2S，C3A，C4AF）的生成最大值的临界值。所用到的水泥熟料配置比例接近普通硅酸盐水泥熟料（65%的C3S，18%的C2S，8%的C3A与8%的C4AF）。指出Cu、Ni、Zn和Sn在煤渣混凝土的质量百分比临界值分别为0.35%、0.5%、0.7%和1%[14]。Sn在混凝土里生成Ca2SnO4，微量元素的临界值通过X-射线以及扫描电子显微镜加以研究测试，同时对于水泥试样的反应采用等温测试并加以强度计算。
本文总结了现今国内外对于硫酸亚锡以及相关锡盐对水泥和混凝土减毒、防腐等性能方面的一些实验研究结论及成果，将对我国水泥和混凝土等建筑材料中如何引入硫酸亚锡及锡盐，提高我国水泥及混凝土产品的品种、品质及性能具有重要指导意义。
参考文献：
[1] 钟萍，黄先威. 浸渍镀仿金工艺[J] .湖南工程学院学报，2005，34（6）：53- 57
[2] 肖鑫.龙有前，郭贤烙.易翔，王琴. 高稳定性酸性光亮镀锡工艺研究[J] . 湖南工程学院学报，2007，46（5）：26- 33
[3] 李拴喜. 铬污染对人体的危害及其综合防治措施[J]. 安全环保，2008（2）：9- 11
[4] 喇华璞. 硫酸亚锡还原Cr6+的研究[J]. 水泥，2007（7）：70-71
作者简介：
尹久发，教授级高级工程师，主要从事有色冶金研究工作。宋志刚 教授 博士 主要从事建筑安全工程研究工作
[关键词]硫酸亚锡及锡盐 水泥及混凝土 应用 研究进展
中图分类号：TU349.8 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）17-482-01
0 前言
可持续发展以及合理利用自然资源已成为当今社会共同关注话题。水泥及混凝土一直是人们用于房物建设主要建筑材料。硫酸亚锡及锡盐在改善水泥，混凝土减毒和防腐等性能方面已被国内外科学家所证实。如何合理的将硫酸亚锡及锡盐应用于建筑材料行业，提高我国水泥及混凝土产品的品种、品质及性能，成为一个亟待解决的问题。
1硫酸亚锡以及相应锡盐的研究进展
目前已探明硫酸亚锡以及相关的锡酸盐在混泥土及水泥消减毒性、防止钢筋混凝土腐蚀、缓解水泥瞬凝现象，消减水泥干硬收缩现象、以及对水泥的水化作用都存有一定的影響。
1.1硫酸亚锡对六价铬消减毒性的研究
铬的化合物，尤其是六价铬的化合物，具有强氧化作用，而且水溶性强，对皮肤（表皮）、呼吸道粘膜等人体组织具有强烈的刺激性、腐蚀性和毒性。人体通过呼吸铬尘，铬酸雾或接触铬化物、食用被铬污染的的食物、饮用被铬污染的水、饮料，然后通过皮腺。呼吸道、食管、表皮组织进入机体，影响体内物质（原生质）的氧化、还原、水解过程，并可使体内蛋白质变性而沉淀核酸。核蛋白，干扰酶系统，破坏人体的正常新陈代谢过程[3]。
1.2硫酸亚锡对水泥缓凝以及硬化干缩的研究
由《通用硅酸盐水泥》GB175—2007可知：水泥急凝是指水泥产品的初凝时间不短于45分钟。水泥初凝时间过短会影响砂浆和混凝土的 充分搅拌、运输、浇筑和砌筑。过去针对水泥产品的急凝问题通常采取取下两种措施解决：首先水泥生产过程中控制水泥熟料中C3A的含量不 要过高，石膏的掺量充足；其次在施工前对水泥产品添加适量的工业 硼砂来减慢水泥的初凝时间 。
1.3锡盐对钢筋混凝土中钢筋防腐的研究
通常情况下，混凝土孔隙液呈高碱性，使混凝土中钢筋表面形成一层致密的氧化物钝化膜。钢筋的耐蚀性取决于其表面钝化膜的稳定性，而钝化膜的稳定性与其电化学特性和溶液的pH值、介质中氯离子浓度等相关。钢筋的腐蚀是由于其表面去钝化引起的，因此，研究和保护钢筋钝化膜对提高钢筋混凝土结构的耐久性有重要意义[8]。
1.4锡盐对水泥水化作用相关影响的研究
众所周知，通用硅酸盐水泥的水化过程以及水化产物相当复杂，各种熟料矿物水化以及与混合物材料的水化相互影响。
硫酸钙与水泥石中的水化铝酸钙作用会生成高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），反应如下：
3CaO·Al2O3·6H2O+3（CaSO4·2H2O）+19H2O
=3CaO·Al2O3·3CaSO4·3H2O （2）
所生成的高硫型水化硫铝酸钙体积增加1.5倍以上，会引起膨胀应力，造成开裂，对水泥石起极大的破坏作用。高硫型水化硫铝酸钙呈针状结晶，故称“水泥杆菌”[11]。
工业污水、地下水中常溶解油较多的二氧化碳。开始时二氧化碳与水泥石中的氢氧化钙作用生成碳酸钙：
Ca（OH）2+CO2+H2O=CaCO3+2H2O （3）
生成的碳酸钙在与含碳酸的水作用转化成碳酸氢钙：
CaCO3 + CO2 + H2O=Ca（HCO3）2 （4）
所生成的碳酸氢钙易溶于水。以上反应是可逆反应，当水中含有较多的碳酸，并超过平衡浓度，反应向右进行。因此，水泥中的氢氧化钙转化成易溶于水的碳酸氢钙而溶解，造成水泥石的腐蚀。
J.Hill，J.H.Sharp通过氯化亚锡在水泥中的水化作用与过去一直沿用的蒸馏水在水泥中的水化作用的对比，将水化作用预期的产物—氢氧钙石、钙矾石、方解石，进行了对比分析，运用X-射线进行辐射后，由于氯化亚锡的加入，水化作用时氢氧化钙的生成量减少，推断出微量元素的加入，在不影响水泥特性的前提下可以改善它的水化作用[12]。试验结果，加入氯化亚锡的水泥样本中，虽然方解石，钙矾石同样出现，但是由于氢氧化钙的减少导致这两种产物的生成数量急剧降低，并经由理论分析，推导出锡元素在水化作用的变化如下：
6SnCl2+2H2O+O2=2SnCl4+4Sn（OH）Cl （5）
SnCl4+2Ca3Al2O6+3Ca（OH）2+20H2O=2Ca3Al2O6.CaCl2.10H2O
+CaSn（OH）6 （6）
K. Kolovos，S. Tsivilis，G. Kakali引进钨，钽，铜，锌，钽，铌，钼，铬，钛，钡，钴，镍，锡，钒，锂，锶、锰的混合，即exam- ined，观察这些元素对水泥性质的影响[13]。运用了扫描电子显微镜以及X-射线对生成物进行了观测。扫描电子显微镜下观测到少量的锡粘附于C3S上，而在C2S上并未发现此种现象，同时发现间质基质具有细晶结构和质量比重为5%的氧化锡晶体结构。用电子显微镜在针状结晶处观测到Sn和Ca的含量相当（SnO2和CaO的比值约为1：1），但由经验推理可知，这两种物质是不可能以单独的形态并存，因此推断这是以一种特定的CaO- SnO2形式存在的物质。
N. Gineys，G. Aouad，F. Sorrentino，D. Damidot研究了微量元素对煤渣混泥土的后期四项产物（C3S，C2S，C3A，C4AF）的生成最大值的临界值。所用到的水泥熟料配置比例接近普通硅酸盐水泥熟料（65%的C3S，18%的C2S，8%的C3A与8%的C4AF）。指出Cu、Ni、Zn和Sn在煤渣混凝土的质量百分比临界值分别为0.35%、0.5%、0.7%和1%[14]。Sn在混凝土里生成Ca2SnO4，微量元素的临界值通过X-射线以及扫描电子显微镜加以研究测试，同时对于水泥试样的反应采用等温测试并加以强度计算。
本文总结了现今国内外对于硫酸亚锡以及相关锡盐对水泥和混凝土减毒、防腐等性能方面的一些实验研究结论及成果，将对我国水泥和混凝土等建筑材料中如何引入硫酸亚锡及锡盐，提高我国水泥及混凝土产品的品种、品质及性能具有重要指导意义。
参考文献：
[1] 钟萍，黄先威. 浸渍镀仿金工艺[J] .湖南工程学院学报，2005，34（6）：53- 57
[2] 肖鑫.龙有前，郭贤烙.易翔，王琴. 高稳定性酸性光亮镀锡工艺研究[J] . 湖南工程学院学报，2007，46（5）：26- 33
[3] 李拴喜. 铬污染对人体的危害及其综合防治措施[J]. 安全环保，2008（2）：9- 11
[4] 喇华璞. 硫酸亚锡还原Cr6+的研究[J]. 水泥，2007（7）：70-71
作者简介：
尹久发，教授级高级工程师，主要从事有色冶金研究工作。宋志刚 教授 博士 主要从事建筑安全工程研究工作