论文部分内容阅读
摘 要：SCR（选择性催化还原）技术是降低柴油车NOx排放的重要途径。以尿素水溶液作为还原剂的SCR技术已经较为成熟并泛应用，但仍存在一些技术缺陷，导致其在目前使用以及应对更严格的排放法规方面具有一定的局限性。SSCR（固体SCR）技术将氨气还原剂以固态型式存储，可以有效弥补传统SCR的技术缺陷。本研究对SSCR技术进行简要分析和探讨，对SSCR技术的推广应用具有一定参考意义。
关键词：NOx SSCR 后处理 排放 固体SCR 固态铵
1 前言
氮氧化合物（NOx）是柴油车主要有害排放物之一，目前选择性催化还原（SCR）技术是降低NOx排放的主流技术。SCR技术以质量分数32.5%的尿素水溶液（俗称添蓝）作为还原剂，虽然在降低NOx排放方面效果显著，但在实际应用过程中仍存在一些难以解决的问题。如尿素水溶液在-11℃以下会结冰造成管路堵塞;尿素不完全分解会在排气管道和尿素喷嘴内结晶;长期使用，会在排气管和催化器内生成沉淀物，造成喷嘴和管路堵塞;含氨量低，车辆续航里程较短;释放氨气需要经水解、热解，NOx转化瞬态响应性较差;低排温下NOx的转化效率低等问题。因尿素SCR技术存在众多难以克服的缺陷，所以国内外研究人员将研究重点转向了SSCR（固体SCR）技术。
SSCR技术以固态储氨物作为氨气载体，受热时直接释放氨气，相对于尿素SCR技术具有明显优势。本研究简要分析和探讨了SSCR技术储氨材料、热解特性、供给系统设计、NOx转化特性等，对SSCR技术推广应用提供一些参考。
2 储氨材料
2.1 固态铵盐
碳酸氢铵（NH4HCO3）、碳酸銨（（NH4）2CO3）、氨基甲酸铵（NH4COONH2）等固态铵盐加热时可分解氨气和二氧化碳等气体，是SSCR的一条主要技术路线。这些铵盐是常用的农业氮肥或工业原料，在我国工业基础雄厚，产量巨大，价格便宜，作为SSCR储氨材料具有天然优势。以上铵盐分解化学式如下：
NH4HCO3CO2+H2O+NH3 （1）
（NH4）2CO3CO2+H2O+2NH3 （2）
NH4COONH2CO2+2NH3 （3）
以上化学式均为可逆反应，生成的气体在一定条件下可以发生逆反应。
2.2 氨合金属氯化物
氯化镁（MgCl2）、氯化钙（CaCl2）、氯化锶（SrCl2）等金属氯化物可吸附氨气，生成氨合氯化镁（Mg（NH3）6Cl2）、氨合氯化钙（Ca（NH3）8Cl2）、氨合氯化锶（Sr（NH3）8Cl2）。金属氯化物相当于氨气的载体，在受热时，只有氨气析出，但其本身并不发生明显变化，可以实现对氨气的反复充填，是SSCR另一条重要的技术路线。
金属氯化物吸附氨气的性能受材料与氨气接触面积、温度和压力影响较大。接触面积与压力越大，形成饱和氨合金属氯化物的时间就越短。金属氯化物对氨气的吸附是一个放热过程，所以在充氨过程中需要对储氨容器进行冷却降温，以利于氨气的吸附。金属氯化物在吸附氨气后会膨胀结块，氨气吸脱附性能会明显降低，通过混合石墨可以解决结块问题。相比于其他两种氯化物，氯化锶具有弱酸性，低毒性，使用一定次数后，活性降低，为避免污染必须进行回收处理。
2.3 含氨量
常用储氨材料单位质量与单位体积含氨量如表1所示[1]。
由以上数据可以看出，铵盐和氨合金属氯化物单位质量与单位体积含氨量基本为尿素水溶液的2～3倍，在释放同等体积或质量分数的氨气时，固体储氨材料所占空间仅为尿素水溶液的三分之一甚至更低。因此，采用SSCR技术的车辆，储氨容器占用车辆的体积较小更易布置，质量更小有利于减轻车辆自重，车辆需要添加还原剂的时间间隔更长，续航里程也更大。
3 热解特性
通过热重试验分析（TGA）可知：氨基甲酸铵、碳酸铵在60℃左右开始分解出氨气，一般在超过120℃时会完全分解。而碳酸氢铵在80℃以上开始释放氨气，在155℃时才能完全分解。氨基甲酸铵、碳酸铵除热解温度较低外，在热解速率方面与碳酸氢铵相比也更具优势[2]。但铵盐受热分解是可逆反应，如果温度较低，反应会逆向进行，重新生成白色结晶颗粒。氨合氯化钙、氨合氯化锶在室温时便可以缓慢分解，如果需要将吸附的氨气全部释放，温度需要达到110℃～130℃。氨合氯化镁开始释放氨气的温度最高，为142℃，在释放相同质量或体积分数的氨气时需要的能量更多。
综合考虑含氨量、热解能力等因素，氨基甲酸铵、碳酸铵、氨合氯化钙、氨合氯化锶比较适合作为SSCR固体氨源。
尿素喷射进入排气管后，经水解、热解两个步骤释放氨气，受排气温度、排气流速、喷射速率等影响，尿素很难完全热解。未热解的尿素溶液容易与气相产物发生反应，长久积累会形成以三聚氢酸为主的沉淀物[3]。这些沉淀物可能堵塞催化剂入口、降低催化剂活性，影响SCR系统的转化效率。而铵盐的热解过程是一步完成的，氨合金属氯化物热解只释放氨气，均没有中间产物生成。
4 供给系统设计
4.1 铵盐SSCR系统
国内吉林大学撒占才[1]设计了一款以铵盐为储氨材料的SSCR供给装置，如图1所示。氨气发生器内装有一定量的铵盐，因铵盐在超过120℃才能完全分解，因此采用电加热方式。通过温度与压力传感器对氨气发生器内温度与压力进行监控和调整。氨气发生器内建立一定压力后，氨气进入氨气管路，此时管路内压力波动范围较大，无法直接用于氨气喷射，因此需要压力调节器维持管路内氨气压力稳定。为防止氨气在管路中发生逆反应结晶阻塞管路，利用水箱、电加热器、水泵、温度传感器和控制单元等建立了防结晶装置，对SSCR系统各部分进行水浴保温，保证SSCR系统的正常工作。 4.2 氨合金属氯化物SSCR系统
丹麦Amminex公司研究了一款以氨合金属氯化物为氨源的SSCR系统供给装置，如图2所示[4]。
该系统具有体积较大的主供单元和体积较小的启动单元，内部均放置一定量的氨合金属氯化物。当车辆冷启动时，氨气释放较缓慢，因此首先对启动单元进行加热。当启动单元内建立一定压力后，氨气喷入排气管与NOx发生反应。同时，主供单元也开始加热，当建立一定压力后，主供单元内氨气被喷入排气管中与NOx发生反应，此时启动单元的停止工作。在发动机停止工作后，主供单元内的氨气进入启动单元，完成氨吸附过程，以备下次冷启动再次使用。
5 NOx转化特性
尿素水溶液作为还原剂的SCR系统，当排气温度达到200℃以上时才能发生完全的水解和热解反应，产生足够的氨气。但是NOx与氨气的反应在150℃就可以进行，柴油车低速空载或低负荷情况下，排气温度较低，达不到尿素SCR系统启喷温度，这就严重制约了低排温下NOx转化效率。而SSCR系统产生氨气是在相应的氨气发生装置中进行的，并不受排气温度影响。因此SSCR在低温、低负荷工况下的NOx转化效率，更具优势。
尿素水溶液经水解、热解反应才能产生氨气，该物理化学反应需要一定时间，因此NOx转化的瞬态响应性较差。且受喷嘴位置、嘴嘴角度、喷射策略、排气流速等因素影响，所释放氨气与NOx的混合均匀性难以保证。而SSCR系统直接喷射氨气，有利于提高NOx转化的瞬态响应性与气体的混合均匀性，从而提高NOx转化效率。
6 结论
研究表明，SSCR技术相对于传统 SCR 技术有明显优势。目前国六法规采用WHSC与WHTC稳瞬态循环代替ESC与ETC循环，增加了低速、低负荷工況比例，传统SCR技术的局限性进一步显现，而SSCR技术可以很好的弥补传统SCR的技术缺陷。目前国内SSCR技术的研究还处在初步阶段，对于在整车上应用还有很多工程问题需要解决，但随着排放法规的升级和SSCR技术的日益完善，传统SCR技术必将被SSCR技术取代，所以对SSCR技术的研究将是未来的重要方向。
参考文献：
[1]撒占才，固态铵SCR系统氨气供给装置设计与开发[D].长春：吉林大学，2016.
[2]范鲁艳，汪安东，曲大为，等.重型柴油机固态铵选择性催化还原系统铵盐热解及动力学特征研究[J].西安交通大学学报，2017，51（9）：44-52.
[3]余俊波.柴油机SCR系统尿素转氨及沉淀物形成详细反应机理研究[D].广西：广西大学，2018.
[4]吴祥.固态SCR系统氨气储释装置设计与优化[D].长春：吉林大学，2017.
关键词：NOx SSCR 后处理 排放 固体SCR 固态铵
1 前言
氮氧化合物（NOx）是柴油车主要有害排放物之一，目前选择性催化还原（SCR）技术是降低NOx排放的主流技术。SCR技术以质量分数32.5%的尿素水溶液（俗称添蓝）作为还原剂，虽然在降低NOx排放方面效果显著，但在实际应用过程中仍存在一些难以解决的问题。如尿素水溶液在-11℃以下会结冰造成管路堵塞;尿素不完全分解会在排气管道和尿素喷嘴内结晶;长期使用，会在排气管和催化器内生成沉淀物，造成喷嘴和管路堵塞;含氨量低，车辆续航里程较短;释放氨气需要经水解、热解，NOx转化瞬态响应性较差;低排温下NOx的转化效率低等问题。因尿素SCR技术存在众多难以克服的缺陷，所以国内外研究人员将研究重点转向了SSCR（固体SCR）技术。
SSCR技术以固态储氨物作为氨气载体，受热时直接释放氨气，相对于尿素SCR技术具有明显优势。本研究简要分析和探讨了SSCR技术储氨材料、热解特性、供给系统设计、NOx转化特性等，对SSCR技术推广应用提供一些参考。
2 储氨材料
2.1 固态铵盐
碳酸氢铵（NH4HCO3）、碳酸銨（（NH4）2CO3）、氨基甲酸铵（NH4COONH2）等固态铵盐加热时可分解氨气和二氧化碳等气体，是SSCR的一条主要技术路线。这些铵盐是常用的农业氮肥或工业原料，在我国工业基础雄厚，产量巨大，价格便宜，作为SSCR储氨材料具有天然优势。以上铵盐分解化学式如下：
NH4HCO3CO2+H2O+NH3 （1）
（NH4）2CO3CO2+H2O+2NH3 （2）
NH4COONH2CO2+2NH3 （3）
以上化学式均为可逆反应，生成的气体在一定条件下可以发生逆反应。
2.2 氨合金属氯化物
氯化镁（MgCl2）、氯化钙（CaCl2）、氯化锶（SrCl2）等金属氯化物可吸附氨气，生成氨合氯化镁（Mg（NH3）6Cl2）、氨合氯化钙（Ca（NH3）8Cl2）、氨合氯化锶（Sr（NH3）8Cl2）。金属氯化物相当于氨气的载体，在受热时，只有氨气析出，但其本身并不发生明显变化，可以实现对氨气的反复充填，是SSCR另一条重要的技术路线。
金属氯化物吸附氨气的性能受材料与氨气接触面积、温度和压力影响较大。接触面积与压力越大，形成饱和氨合金属氯化物的时间就越短。金属氯化物对氨气的吸附是一个放热过程，所以在充氨过程中需要对储氨容器进行冷却降温，以利于氨气的吸附。金属氯化物在吸附氨气后会膨胀结块，氨气吸脱附性能会明显降低，通过混合石墨可以解决结块问题。相比于其他两种氯化物，氯化锶具有弱酸性，低毒性，使用一定次数后，活性降低，为避免污染必须进行回收处理。
2.3 含氨量
常用储氨材料单位质量与单位体积含氨量如表1所示[1]。
由以上数据可以看出，铵盐和氨合金属氯化物单位质量与单位体积含氨量基本为尿素水溶液的2～3倍，在释放同等体积或质量分数的氨气时，固体储氨材料所占空间仅为尿素水溶液的三分之一甚至更低。因此，采用SSCR技术的车辆，储氨容器占用车辆的体积较小更易布置，质量更小有利于减轻车辆自重，车辆需要添加还原剂的时间间隔更长，续航里程也更大。
3 热解特性
通过热重试验分析（TGA）可知：氨基甲酸铵、碳酸铵在60℃左右开始分解出氨气，一般在超过120℃时会完全分解。而碳酸氢铵在80℃以上开始释放氨气，在155℃时才能完全分解。氨基甲酸铵、碳酸铵除热解温度较低外，在热解速率方面与碳酸氢铵相比也更具优势[2]。但铵盐受热分解是可逆反应，如果温度较低，反应会逆向进行，重新生成白色结晶颗粒。氨合氯化钙、氨合氯化锶在室温时便可以缓慢分解，如果需要将吸附的氨气全部释放，温度需要达到110℃～130℃。氨合氯化镁开始释放氨气的温度最高，为142℃，在释放相同质量或体积分数的氨气时需要的能量更多。
综合考虑含氨量、热解能力等因素，氨基甲酸铵、碳酸铵、氨合氯化钙、氨合氯化锶比较适合作为SSCR固体氨源。
尿素喷射进入排气管后，经水解、热解两个步骤释放氨气，受排气温度、排气流速、喷射速率等影响，尿素很难完全热解。未热解的尿素溶液容易与气相产物发生反应，长久积累会形成以三聚氢酸为主的沉淀物[3]。这些沉淀物可能堵塞催化剂入口、降低催化剂活性，影响SCR系统的转化效率。而铵盐的热解过程是一步完成的，氨合金属氯化物热解只释放氨气，均没有中间产物生成。
4 供给系统设计
4.1 铵盐SSCR系统
国内吉林大学撒占才[1]设计了一款以铵盐为储氨材料的SSCR供给装置，如图1所示。氨气发生器内装有一定量的铵盐，因铵盐在超过120℃才能完全分解，因此采用电加热方式。通过温度与压力传感器对氨气发生器内温度与压力进行监控和调整。氨气发生器内建立一定压力后，氨气进入氨气管路，此时管路内压力波动范围较大，无法直接用于氨气喷射，因此需要压力调节器维持管路内氨气压力稳定。为防止氨气在管路中发生逆反应结晶阻塞管路，利用水箱、电加热器、水泵、温度传感器和控制单元等建立了防结晶装置，对SSCR系统各部分进行水浴保温，保证SSCR系统的正常工作。 4.2 氨合金属氯化物SSCR系统
丹麦Amminex公司研究了一款以氨合金属氯化物为氨源的SSCR系统供给装置，如图2所示[4]。
该系统具有体积较大的主供单元和体积较小的启动单元，内部均放置一定量的氨合金属氯化物。当车辆冷启动时，氨气释放较缓慢，因此首先对启动单元进行加热。当启动单元内建立一定压力后，氨气喷入排气管与NOx发生反应。同时，主供单元也开始加热，当建立一定压力后，主供单元内氨气被喷入排气管中与NOx发生反应，此时启动单元的停止工作。在发动机停止工作后，主供单元内的氨气进入启动单元，完成氨吸附过程，以备下次冷启动再次使用。
5 NOx转化特性
尿素水溶液作为还原剂的SCR系统，当排气温度达到200℃以上时才能发生完全的水解和热解反应，产生足够的氨气。但是NOx与氨气的反应在150℃就可以进行，柴油车低速空载或低负荷情况下，排气温度较低，达不到尿素SCR系统启喷温度，这就严重制约了低排温下NOx转化效率。而SSCR系统产生氨气是在相应的氨气发生装置中进行的，并不受排气温度影响。因此SSCR在低温、低负荷工况下的NOx转化效率，更具优势。
尿素水溶液经水解、热解反应才能产生氨气，该物理化学反应需要一定时间，因此NOx转化的瞬态响应性较差。且受喷嘴位置、嘴嘴角度、喷射策略、排气流速等因素影响，所释放氨气与NOx的混合均匀性难以保证。而SSCR系统直接喷射氨气，有利于提高NOx转化的瞬态响应性与气体的混合均匀性，从而提高NOx转化效率。
6 结论
研究表明，SSCR技术相对于传统 SCR 技术有明显优势。目前国六法规采用WHSC与WHTC稳瞬态循环代替ESC与ETC循环，增加了低速、低负荷工況比例，传统SCR技术的局限性进一步显现，而SSCR技术可以很好的弥补传统SCR的技术缺陷。目前国内SSCR技术的研究还处在初步阶段，对于在整车上应用还有很多工程问题需要解决，但随着排放法规的升级和SSCR技术的日益完善，传统SCR技术必将被SSCR技术取代，所以对SSCR技术的研究将是未来的重要方向。
参考文献：
[1]撒占才，固态铵SCR系统氨气供给装置设计与开发[D].长春：吉林大学，2016.
[2]范鲁艳，汪安东，曲大为，等.重型柴油机固态铵选择性催化还原系统铵盐热解及动力学特征研究[J].西安交通大学学报，2017，51（9）：44-52.
[3]余俊波.柴油机SCR系统尿素转氨及沉淀物形成详细反应机理研究[D].广西：广西大学，2018.
[4]吴祥.固态SCR系统氨气储释装置设计与优化[D].长春：吉林大学，2017.