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（1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2. 安徽理工大 学化学工程学院，安徽淮南232001）
摘要： 对不加引发剂和无氮气保护情况下微波辐射合成共聚高吸水性树脂进行研究。以N，N′-亚 甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，采用水溶液聚合法合成淀粉/丙烯酰胺(AM)/2丙 烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了单体配比，反应pH值，交联剂用 量，淀粉含量及微波辐射功率对树脂吸水率的影响。结果表明在最优条件下得到的吸水树脂 最大吸蒸馏水率为2 260 g/g，FTIR和偏光分析证实合成的树脂为网状接枝共 聚物。
关键词：微波辐射;淀粉;高吸水性树脂
中图分类号：TQ316.31文献标识码： A[WT]文章编号：16721098(2008)02005904
Study on Synthesis of Super Absorbent Copolymer
Starch/AM/AMPS by Microwave Irradiation
WANG Yanli TAN Dexin WEI Guangchao2
(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University ofScience and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China) Abstract: Synthesis of super absorbent copolymer by microwave irradiation witho ut initiator and nitrogen atmosphere was studied. Using N, N′-methylenebis acrylmide (NMBA) as crosslinker, a super absorbent copolymer starchacrylamide( AM)2acrylamido-2methylpropanesulfonic acid(AMPS) was prepared in an aqueous sol ut ion. The influence of reaction conditions like monomer proportion, pH value, dos age of crosslinker, concentration of starch and microwave radiation power on wat er absorbency was investigated. The results showed that the highest absorbency o f copolymer was 2 260(g/g) for distilled water in optimized conditions. FTIRandmicroscope analysis demonstrated that the copolymer has trinary network structu re.
Key words:microwave irradiation; starch; super absorbent cop olymer
高吸水性树脂是近几十年来发展起来的新型功能高分子材料，由于其优异的性能使其在国民 经济及人们的日常生活中起到越来越重要的作用［1］473635。和传统的方法相 比，微波辐射法由于简单易行，反应时间短等优点，使其在高吸水性树脂制备领域得到了广 泛的应用。李云雁等用过硫酸钾做引发剂，利用微波法合成了玉米淀粉/丙烯酸 高吸水性树脂；K.Xu等用过硫酸铵做引发剂，微波辐射合成了淀粉/AMPS/丙烯 酸钠高吸水性树脂；修娇等以过硫酸钾做引发剂，微波辐射合成淀粉/丙烯酸/ 聚乙烯醇三元共聚高吸水性树脂［24］1 0501 054；这些合成反应都是通过引发 剂分解产生自由基而引发聚合 反应，本文在不加引发剂和无氮气保护的条件下，利用微波辐射技术合成淀粉/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了反应条件对树脂吸水率的 影响，并对其结构进行了表征。
1实验
1．1实验原料及仪器
丙烯酰胺(AM)：AR，天津市福晨化学试剂厂。2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)：工业品 ，山东寿光联盟精细化工有限公司。N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)： CP， 曹杨第二中 学化工厂。 可溶性淀粉： AR， 南京化学试剂有限公司。 微波化学反应器： 南京陵江科 技开发有限责任公司。 VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪： 德国Bruker公司。
1．2高吸水性树脂的制备
在50 mL的烧杯中将一定量的AMPS溶于水，用NaOH溶液调pH，再依次加入AM、淀 粉、交联剂NMBA，[JP1]搅拌使其溶解均匀，迅速将烧杯放入微波炉中，先使淀粉糊化，搅拌均 匀后放入微波反应器中反应，一定时间后取出，提纯、干燥粉碎即得粗产品。将其放 入蒸馏水中，在约70 ℃水浴下搅拌约1 h，过滤、干燥、粉碎后即 得纯化产品，树脂吸水性能的测试按相关文献［1］404测得。
2结果与讨论
2．1单体配比对树脂吸水倍率的影响
固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，微波功率130 w，反应时间6 mi n，淀粉含量10%。不同的单体配比对树脂吸水率的影响如图1所示，由图1可见，AMPS与AM摩 尔比 为1∶1.2时，树脂吸水率最大，而随着AMPS的用量增大或减小时，树脂的吸水率下降。因为 开始时AMPS的量比较大，SO-3的电荷密度较大，聚合物链之间排斥力较大［3］1053，吸水倍率较小；随着AM用量增加，共聚反应发生的几率较大, 聚合物网络为AMPS与 AM共 聚骨架，同时由于电荷密度减小，链间的排斥力降低，使得树脂吸水率增大。当AM的用量过 大时，相对的AMPS用量较少，形成的PAM较多，可溶部分增加，吸水率下降。摩尔比
图1AMPS/AM(物质的量)对吸水率的影响2．2反应体系pH对树脂吸水率的影响
改变反应体系pH，其他反应条件同2.1所述。pH对树脂吸水率的影响如图2所示，从图2中可 以看出 树脂的吸水率随着pH的增大而先增大后减小，在pH值为3.5时树脂吸水率最大。pH较低时， 由于溶液中含有大量的H+，使得聚合物中酰胺基部分以［CONH3］+形式存在，显示出 一定的阳离子性，与高分子链上的磺酸根存在一定的作用力，使得高分子网络成卷曲状态， 无法伸展，导致吸水量小；当pH过高时，可能由于溶液中磺酸根较多，相互排斥力较大，使 聚合不充分，网络结构较松散，吸水量较低。
pH
图2pH对吸水率的影响2．3交联剂用量对树脂吸水率的影响
改变交联剂用量，其他反应条件同2.1所述，交联剂的加入量对树脂的吸水率影响如图3所示 。由图3中可看出， 随着交联剂用量的增加，树脂吸水率先增大后减小， 交联剂的最佳用 量 为单体质量的0.032%。交联剂量少时交联反应不完全,交联度小,网络结构不明显，树脂的吸 水能力差；当交联剂的用量增加，交联程度增加，树脂的空间网络结构增多，树脂吸水量增 大；交联剂用量继续增大时，交联度过大，树脂网络结构变的较紧密，使水分子难以进入， 因此吸水能力开始下降。
摘要： 对不加引发剂和无氮气保护情况下微波辐射合成共聚高吸水性树脂进行研究。以N，N′-亚 甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，采用水溶液聚合法合成淀粉/丙烯酰胺(AM)/2丙 烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了单体配比，反应pH值，交联剂用 量，淀粉含量及微波辐射功率对树脂吸水率的影响。结果表明在最优条件下得到的吸水树脂 最大吸蒸馏水率为2 260 g/g，FTIR和偏光分析证实合成的树脂为网状接枝共 聚物。
关键词：微波辐射;淀粉;高吸水性树脂
中图分类号：TQ316.31文献标识码： A[WT]文章编号：16721098(2008)02005904
Study on Synthesis of Super Absorbent Copolymer
Starch/AM/AMPS by Microwave Irradiation
WANG Yanli TAN Dexin WEI Guangchao2
(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University ofScience and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China) Abstract: Synthesis of super absorbent copolymer by microwave irradiation witho ut initiator and nitrogen atmosphere was studied. Using N, N′-methylenebis acrylmide (NMBA) as crosslinker, a super absorbent copolymer starchacrylamide( AM)2acrylamido-2methylpropanesulfonic acid(AMPS) was prepared in an aqueous sol ut ion. The influence of reaction conditions like monomer proportion, pH value, dos age of crosslinker, concentration of starch and microwave radiation power on wat er absorbency was investigated. The results showed that the highest absorbency o f copolymer was 2 260(g/g) for distilled water in optimized conditions. FTIRandmicroscope analysis demonstrated that the copolymer has trinary network structu re.
Key words:microwave irradiation; starch; super absorbent cop olymer
高吸水性树脂是近几十年来发展起来的新型功能高分子材料，由于其优异的性能使其在国民 经济及人们的日常生活中起到越来越重要的作用［1］473635。和传统的方法相 比，微波辐射法由于简单易行，反应时间短等优点，使其在高吸水性树脂制备领域得到了广 泛的应用。李云雁等用过硫酸钾做引发剂，利用微波法合成了玉米淀粉/丙烯酸 高吸水性树脂；K.Xu等用过硫酸铵做引发剂，微波辐射合成了淀粉/AMPS/丙烯 酸钠高吸水性树脂；修娇等以过硫酸钾做引发剂，微波辐射合成淀粉/丙烯酸/ 聚乙烯醇三元共聚高吸水性树脂［24］1 0501 054；这些合成反应都是通过引发 剂分解产生自由基而引发聚合 反应，本文在不加引发剂和无氮气保护的条件下，利用微波辐射技术合成淀粉/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了反应条件对树脂吸水率的 影响，并对其结构进行了表征。
1实验
1．1实验原料及仪器
丙烯酰胺(AM)：AR，天津市福晨化学试剂厂。2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)：工业品 ，山东寿光联盟精细化工有限公司。N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)： CP， 曹杨第二中 学化工厂。 可溶性淀粉： AR， 南京化学试剂有限公司。 微波化学反应器： 南京陵江科 技开发有限责任公司。 VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪： 德国Bruker公司。
1．2高吸水性树脂的制备
在50 mL的烧杯中将一定量的AMPS溶于水，用NaOH溶液调pH，再依次加入AM、淀 粉、交联剂NMBA，[JP1]搅拌使其溶解均匀，迅速将烧杯放入微波炉中，先使淀粉糊化，搅拌均 匀后放入微波反应器中反应，一定时间后取出，提纯、干燥粉碎即得粗产品。将其放 入蒸馏水中，在约70 ℃水浴下搅拌约1 h，过滤、干燥、粉碎后即 得纯化产品，树脂吸水性能的测试按相关文献［1］404测得。
2结果与讨论
2．1单体配比对树脂吸水倍率的影响
固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，微波功率130 w，反应时间6 mi n，淀粉含量10%。不同的单体配比对树脂吸水率的影响如图1所示，由图1可见，AMPS与AM摩 尔比 为1∶1.2时，树脂吸水率最大，而随着AMPS的用量增大或减小时，树脂的吸水率下降。因为 开始时AMPS的量比较大，SO-3的电荷密度较大，聚合物链之间排斥力较大［3］1053，吸水倍率较小；随着AM用量增加，共聚反应发生的几率较大, 聚合物网络为AMPS与 AM共 聚骨架，同时由于电荷密度减小，链间的排斥力降低，使得树脂吸水率增大。当AM的用量过 大时，相对的AMPS用量较少，形成的PAM较多，可溶部分增加，吸水率下降。摩尔比
图1AMPS/AM(物质的量)对吸水率的影响2．2反应体系pH对树脂吸水率的影响
改变反应体系pH，其他反应条件同2.1所述。pH对树脂吸水率的影响如图2所示，从图2中可 以看出 树脂的吸水率随着pH的增大而先增大后减小，在pH值为3.5时树脂吸水率最大。pH较低时， 由于溶液中含有大量的H+，使得聚合物中酰胺基部分以［CONH3］+形式存在，显示出 一定的阳离子性，与高分子链上的磺酸根存在一定的作用力，使得高分子网络成卷曲状态， 无法伸展，导致吸水量小；当pH过高时，可能由于溶液中磺酸根较多，相互排斥力较大，使 聚合不充分，网络结构较松散，吸水量较低。
pH
图2pH对吸水率的影响2．3交联剂用量对树脂吸水率的影响
改变交联剂用量，其他反应条件同2.1所述，交联剂的加入量对树脂的吸水率影响如图3所示 。由图3中可看出， 随着交联剂用量的增加，树脂吸水率先增大后减小， 交联剂的最佳用 量 为单体质量的0.032%。交联剂量少时交联反应不完全,交联度小,网络结构不明显，树脂的吸 水能力差；当交联剂的用量增加，交联程度增加，树脂的空间网络结构增多，树脂吸水量增 大；交联剂用量继续增大时，交联度过大，树脂网络结构变的较紧密，使水分子难以进入， 因此吸水能力开始下降。