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摘要：为了保证碳-14放射性测量的监测质量，需要对其过程进行实验室质量控制。本文通过仪器设备的性能检验，样品平行样测定、加标回收率测定、质量考核、实验室间比对等措施进行质量控制。
关键词：碳-14；质量控制；不确定度
1 前言
实验室质量控制是环境监测质量保证的一个重要部分，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。实验室内部质量控制是实验室自我控制质量的常规程序，它能分析质量稳定性，以便及时发现分析中異常情况，随时采取相应的校正措施，它包括仪器设备的性能检验、样品平行样测定、样品加标回收率测定等。实验室外部质量控制是由常规监测以外的中心实验室或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，及时校正，它包括实验室间比对、能力验证、上级考核等。
环境监测中碳-14的分析一般包括空气、水体、生物和土壤等样品中碳-14的分析测量，各种介质的采样与前处理有所差别，但样品的制备与测量方法都是参照《空气中14C的取样与测定方法》[1]中的样品制备方法及标定方法，即样品采集和前处理后14C均以CO2的形式被碱溶液捕集，被吸收的CO2以CaCO3沉淀析出，用乳化闪烁液的固体悬浮物测量技术在液闪计数器上直接测量出CaCO3中的14C放射性。本文将通过实例对碳-14测量的实验室质量控制的措施进行阐述。
2碳-14的实验室测量
2.1仪器Quantulus 1220型低本底液体闪烁谱仪。
2.2 方法参照《空气中14C的取样与测定方法》（EJ/T1008-96）。
2.3 碳-14活度浓度的结果计算
（1）
Ac—样品中14C活度浓度，Bq/g·碳；
E—仪器对14C的计数效率，%；
Nb—本底计数率，cpm；
Nc—碳酸钙样品计数率，cpm；
0.12—碳酸钙中碳所占百分比；
m—被测碳酸钙重量，g；
60—单位转换系数，s/m。
2.4 测量结果的不确定度评定
根据碳-14活度浓度的数学模型（1）和不确定的评定程序，影响其不确定度的因素主要有：
（1）液闪谱仪对样品测量的不确定度：u1
式中：Nc—样品测量计数率，cpm；
Nb—本底计数率，cpm；
tc—样品测量时间，min；
tb—本底测量时间，min。
（2）液闪谱仪在刻度时的不确定度：u2
u2是合成标准不确定度分量，它由下列不确定度分量构成：
①标准源净计数率测量的不确定度：u21；
式中：Ns—标准溶液样品测量计数率，cpm；
Nb—本底计数率，cpm；
ts—标准溶液样品测量时间，min；
tb—本底测量时间，min。
②分析天平称量标准样品的不确定度：u22；
u22=0.2mg/（k×m）
③标准源的不确定度由证书给出：u23。
u23=U/k
（3）分析天平称量分析样品的不确定度：u3
因此，碳-14活度浓度测量结果的合成不确定度为： ，扩展不确定度为：U=k*u（k=2）。
3碳-14测量的实验室质量控制措施[2-3]
3.1仪器设备的性能检验
为了保证测量结果的准确性和有效性，低本底液体闪烁谱仪每两年在国家计量部门或其授权的的计量站检定或校准一次。笔者所在单位的Quantulus1220型低本底液体闪烁谱仪由上海市计量测试技术研究院（华东国家计量测试中心）校准合格，校准有效期为2016年5月30日至2018年5月29日。
2016年，对Quantulus1220型低本底液体闪烁谱仪开展了泊松分布检验和长期可靠性检验，并绘制质控图。泊松分布检验结果见表1，质控图见图1。
表1 2016年Quantulus1220型低本底液体闪烁谱仪泊松分布检验结果
图1 Quantulus1220型低本底液闪谱仪可靠性检验质控图
从表1的监测结果可知，Quantulus1220型低本底液闪谱仪碳-14非淬灭源本底计数满足泊松分布X20.975，df≤X2≤X20.025，df，表明该Quantulus1220型低本底液闪谱仪工作状态正常。从图1的质控图可知，2016年定期测量的碳-14非淬灭源本底计数率均在控制范围内，表明该Quantulus1220型低本底液闪谱仪性能正常，长期保持稳定。
3.2平行双样测定
平行样品的测定是为了确定分析测量的精密度，一般随机抽取10%～20%的样品进行平行双样的测定。本次实验选取2份空气样品的吸收碱液、2份红薯叶样品和2份松针样品燃烧后收集到的捕集液进行平行测定，测量结果见表2。
表2 碳-14平行样测定结果
从表2的监测结果可知，6对平行样品的活度浓度相对偏差范围为0.70%～5.1%，均小于标准分析方法规定的相对标准偏差的两倍，满足辐射环境监测技术规范的要求，同时满足《2017年全国辐射环境监测方案》要求的国控网环境监测平行样相对偏差控制指标，实验结果精密性较好。
3.3加标回收率测定
样品加标回收率测定是为了确定分析测量的准确度，一般随机抽取10%～20%的样品进行平行双样的测定。本次实验选取2份空气样品的吸收碱液、2份青菜（红薯叶）样品和2份松针样品燃烧后收集到的捕集液进行加标回收率测定，测量结果见表3。 表3 碳-14加标回收率测定结果
从表3的监测结果可知，样品的加标回收率范围为89.8%～102%，均在监测分析方法规定的加标回收率范围内，满足技术规范的要求，同时满足《2017年全国辐射环境监测方案》要求的国控网环境监测加标回收率控制指标，实验结果准确度较好。
3.4质量考核
2015年12月，由环境保护部辐射环境监测中心组织全国辐射环境监测质量考核，考核项目包括水中碳-14。笔者所在单位参加了此次质量考核，考核结果为合格。本单位水中碳-14考核结果见表4[4]。
表4 2015年全国辐射环境质量考核—水中碳-14考核结果
3.5 实验室间比对
2016年12月，笔者所在单位联合苏州热工院有限公司开展了生物中有机氚和碳-14的实验室间比对。用于比对的检测物品为大米分割样品，由苏州热工院有限公司提供，并将分割样品寄送至广西辐射环境监督管理站。本次比对采用苏州热工院有限公司报告结果作为指定值，广西壮族自治区辐射环境监督管理站生物中有机氚和碳-14的比对结果均为满意，生物中碳-14的测量结果见表5。
表5 生物中碳-14实验间比对测量结果及评价
4总结
本文以空气样品、红薯叶样品和松针样品为实例进行碳-14样品的制备，通过Quantulus1220型低本底液体闪烁谱仪进行测量，针对样品中碳-14放射性测量实验室质量控制的措施进行了阐述，包括对仪器的检定以及稳定性测量、样品平行样测定、加标回收率测定、质量考核、实验室间比对等进行实例介绍，证明碳-14测量的实验室质量控制措施有效可行。这对于放射性化学实验室如何开展样品中碳-14放射性测量的实验室质量控制提供了一个具体而有效的参考。
参考文献
[1]中华人民共和国核行业标准.空气中14C的取样与测定方法[S].EJ/T1008-96.
[2]潘自强.电离辐射环境监测与评价[M].北京：原子能出版社，2007.
[3]中华人民共和国环境保护行业标准.辐射环境监测技术规范[S].HJ/T61-2001.
[4]王蕾.2015年全國辐射环境监测质量考核工作报告[R].环境保护部辐射环境监测技术中心，2015.
关键词：碳-14；质量控制；不确定度
1 前言
实验室质量控制是环境监测质量保证的一个重要部分，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。实验室内部质量控制是实验室自我控制质量的常规程序，它能分析质量稳定性，以便及时发现分析中異常情况，随时采取相应的校正措施，它包括仪器设备的性能检验、样品平行样测定、样品加标回收率测定等。实验室外部质量控制是由常规监测以外的中心实验室或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，及时校正，它包括实验室间比对、能力验证、上级考核等。
环境监测中碳-14的分析一般包括空气、水体、生物和土壤等样品中碳-14的分析测量，各种介质的采样与前处理有所差别，但样品的制备与测量方法都是参照《空气中14C的取样与测定方法》[1]中的样品制备方法及标定方法，即样品采集和前处理后14C均以CO2的形式被碱溶液捕集，被吸收的CO2以CaCO3沉淀析出，用乳化闪烁液的固体悬浮物测量技术在液闪计数器上直接测量出CaCO3中的14C放射性。本文将通过实例对碳-14测量的实验室质量控制的措施进行阐述。
2碳-14的实验室测量
2.1仪器Quantulus 1220型低本底液体闪烁谱仪。
2.2 方法参照《空气中14C的取样与测定方法》（EJ/T1008-96）。
2.3 碳-14活度浓度的结果计算
（1）
Ac—样品中14C活度浓度，Bq/g·碳；
E—仪器对14C的计数效率，%；
Nb—本底计数率，cpm；
Nc—碳酸钙样品计数率，cpm；
0.12—碳酸钙中碳所占百分比；
m—被测碳酸钙重量，g；
60—单位转换系数，s/m。
2.4 测量结果的不确定度评定
根据碳-14活度浓度的数学模型（1）和不确定的评定程序，影响其不确定度的因素主要有：
（1）液闪谱仪对样品测量的不确定度：u1
式中：Nc—样品测量计数率，cpm；
Nb—本底计数率，cpm；
tc—样品测量时间，min；
tb—本底测量时间，min。
（2）液闪谱仪在刻度时的不确定度：u2
u2是合成标准不确定度分量，它由下列不确定度分量构成：
①标准源净计数率测量的不确定度：u21；
式中：Ns—标准溶液样品测量计数率，cpm；
Nb—本底计数率，cpm；
ts—标准溶液样品测量时间，min；
tb—本底测量时间，min。
②分析天平称量标准样品的不确定度：u22；
u22=0.2mg/（k×m）
③标准源的不确定度由证书给出：u23。
u23=U/k
（3）分析天平称量分析样品的不确定度：u3
因此，碳-14活度浓度测量结果的合成不确定度为： ，扩展不确定度为：U=k*u（k=2）。
3碳-14测量的实验室质量控制措施[2-3]
3.1仪器设备的性能检验
为了保证测量结果的准确性和有效性，低本底液体闪烁谱仪每两年在国家计量部门或其授权的的计量站检定或校准一次。笔者所在单位的Quantulus1220型低本底液体闪烁谱仪由上海市计量测试技术研究院（华东国家计量测试中心）校准合格，校准有效期为2016年5月30日至2018年5月29日。
2016年，对Quantulus1220型低本底液体闪烁谱仪开展了泊松分布检验和长期可靠性检验，并绘制质控图。泊松分布检验结果见表1，质控图见图1。
表1 2016年Quantulus1220型低本底液体闪烁谱仪泊松分布检验结果
图1 Quantulus1220型低本底液闪谱仪可靠性检验质控图
从表1的监测结果可知，Quantulus1220型低本底液闪谱仪碳-14非淬灭源本底计数满足泊松分布X20.975，df≤X2≤X20.025，df，表明该Quantulus1220型低本底液闪谱仪工作状态正常。从图1的质控图可知，2016年定期测量的碳-14非淬灭源本底计数率均在控制范围内，表明该Quantulus1220型低本底液闪谱仪性能正常，长期保持稳定。
3.2平行双样测定
平行样品的测定是为了确定分析测量的精密度，一般随机抽取10%～20%的样品进行平行双样的测定。本次实验选取2份空气样品的吸收碱液、2份红薯叶样品和2份松针样品燃烧后收集到的捕集液进行平行测定，测量结果见表2。
表2 碳-14平行样测定结果
从表2的监测结果可知，6对平行样品的活度浓度相对偏差范围为0.70%～5.1%，均小于标准分析方法规定的相对标准偏差的两倍，满足辐射环境监测技术规范的要求，同时满足《2017年全国辐射环境监测方案》要求的国控网环境监测平行样相对偏差控制指标，实验结果精密性较好。
3.3加标回收率测定
样品加标回收率测定是为了确定分析测量的准确度，一般随机抽取10%～20%的样品进行平行双样的测定。本次实验选取2份空气样品的吸收碱液、2份青菜（红薯叶）样品和2份松针样品燃烧后收集到的捕集液进行加标回收率测定，测量结果见表3。 表3 碳-14加标回收率测定结果
从表3的监测结果可知，样品的加标回收率范围为89.8%～102%，均在监测分析方法规定的加标回收率范围内，满足技术规范的要求，同时满足《2017年全国辐射环境监测方案》要求的国控网环境监测加标回收率控制指标，实验结果准确度较好。
3.4质量考核
2015年12月，由环境保护部辐射环境监测中心组织全国辐射环境监测质量考核，考核项目包括水中碳-14。笔者所在单位参加了此次质量考核，考核结果为合格。本单位水中碳-14考核结果见表4[4]。
表4 2015年全国辐射环境质量考核—水中碳-14考核结果
3.5 实验室间比对
2016年12月，笔者所在单位联合苏州热工院有限公司开展了生物中有机氚和碳-14的实验室间比对。用于比对的检测物品为大米分割样品，由苏州热工院有限公司提供，并将分割样品寄送至广西辐射环境监督管理站。本次比对采用苏州热工院有限公司报告结果作为指定值，广西壮族自治区辐射环境监督管理站生物中有机氚和碳-14的比对结果均为满意，生物中碳-14的测量结果见表5。
表5 生物中碳-14实验间比对测量结果及评价
4总结
本文以空气样品、红薯叶样品和松针样品为实例进行碳-14样品的制备，通过Quantulus1220型低本底液体闪烁谱仪进行测量，针对样品中碳-14放射性测量实验室质量控制的措施进行了阐述，包括对仪器的检定以及稳定性测量、样品平行样测定、加标回收率测定、质量考核、实验室间比对等进行实例介绍，证明碳-14测量的实验室质量控制措施有效可行。这对于放射性化学实验室如何开展样品中碳-14放射性测量的实验室质量控制提供了一个具体而有效的参考。
参考文献
[1]中华人民共和国核行业标准.空气中14C的取样与测定方法[S].EJ/T1008-96.
[2]潘自强.电离辐射环境监测与评价[M].北京：原子能出版社，2007.
[3]中华人民共和国环境保护行业标准.辐射环境监测技术规范[S].HJ/T61-2001.
[4]王蕾.2015年全國辐射环境监测质量考核工作报告[R].环境保护部辐射环境监测技术中心，2015.