尖晶石LiMn2O4的制备、修饰及性能研究

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LiMn2O4具有尖晶石结构,理论容量达148mAh.g-1,其制备工艺简单,价格低廉,是一种很有前景的锂离子电池正极材料;目前阻碍其商业化的主要困难是循环性能特别是高于55℃的循环性能差,容量发生较大衰减。 提出并采用了碳酸盐湿法合成尖晶石LiMn2O4,具有操作简便,成本低廉,合成时间较短等特点。所得的材料结晶性能较好,组装的电池首次放电容量可以达到111mAh.g-1,电化学性能较优。 LiMn2O4中的Mn为Mn[Ⅲ]和Mn[Ⅳ]的混合价态,真正在电化学反应过程中起作用的是Mn[Ⅲ]离子,因此有必要测定Mn[Ⅲ]离子在尖晶石LiMn2O4中的浓度。尖晶石LiMn2O4可完全溶解于4mol·L-1 H4P2O7+4mol/L H2SO4的混合酸中,通过双波长光度法可同时准确测定其中的Mn[Ⅲ]和Mn[Ⅳ]离子的浓度。此法用于LiMn2O4中锰测定尚未见报导。 尖晶石LiMn2O4容量衰减可能的机理包括尖晶石结构的LiMn2O4发生Jahn-Teller畸变效应,造成在[MnO6]结构单元c轴方向的2个Mn-O键被拉长了,因而键的强度也相应减弱,使整个结构单元的稳定性减弱;以及LiMn2O4电极在电解液中溶解等。选用了Co、Ni、Cr等金属元素进行掺杂以抑制LiMn2O4尖晶石的Jahn-Teller畸变,结果表明掺镍样品LiMn1.95Ni0.05O4有最佳的充放电容量及循环性能,第3次放电容量达到了120mAh.g-1。首次采用了Li4SiO4、Li3PO4并采用了LiCoO2对LiMn2O4尖晶石材料进行了包覆,结果表明P包覆LiMn2O4电极与Co包覆LiMn2O4电极的循环性能及充放电容量均较优。
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