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[摘 要]本文研究了热处理-有机覆膜处理对镁合金在不同模拟体液中仿生矿化过程的影响。实验首先比较了未处理、热处理-有机覆膜预处理后的镁合金AZ91D试样在模拟体液（simulated body fluid，SBF）中的腐蚀速率和对溶液pH的影响。然后提高SBF中的某些离子浓度，研究未处理和预处理试样在改性模拟体液（modified SBF， m-SBF）中的仿生矿化行为。研究结果表明，经过热处理-有机覆膜预处理的AZ91D试样在SBF溶液中的耐蚀性有较大的提高，有机覆膜的离子诱导作用以及m-SBF溶液中充足的离子供给使羟基磷灰石涂层在试样表面快速、均匀生长。
[关键词]镁合金 预处理 腐蚀 仿生矿化 羟基磷灰石
中图分类号：TG178文献标识码：A文章编号：1009-914X（2013）17-0097-03
镁合金作为一种潜在的人体植入材料，具有优越的生物相容性和力学相容性[1-2]。它有较好的抗凝血和血液相容性，能促进骨细胞的生成和加速骨折的愈合，不必担心微量金属离子对细胞的毒性[3]。镁合金的密度（～1.80 g/cm3）与人体密质骨的密度（～1.75 g/cm3）相近；强度和弹性模量等综合力学性能也与人体骨相近，能够有效避免应力阻挡效应[4，5]。从上世纪就有科学家曾尝试将纯镁用于整形与外伤的手术中[6，7]。
然而，镁合金在人体环境中腐蚀速率过快，所产生的大量气体容易引起皮下鼓泡，导致手术失败[8]。因此，镁合金在人体中的耐腐蚀研究显得异常关键。要解决医用镁合金的耐腐蚀性问题，就需要研究镁合金表面改性的方法。但是，目前关于生物医用镁合金表面改性的报道较少，大部分研究集中于医用纯镁的研究[9]。
目前，医用纯镁表面改性方法主要包括仿生矿化法、激光熔覆、等离子喷涂、电泳沉积等。与其他表面改性技术相比，仿生矿化法具有所需设备简单、操作方便、沉积工艺易控制等特点[9，10]。仿生矿化法的原理是将基体材料置于模拟体液（simulated body fluid， SBF）中，通过溶液自发反应在基体表面沉积一层羟基磷灰石涂层（主要成分为羟基磷灰石C a 1 0 （ P O 4 ） 6 （ O H ） 2，图3 仿生矿化实验中试样C（a）、试样H-S（b）在SBF溶液中浸泡4天后的表面
形貌
Figure 3. Surfaces of sample C （a） and sample H-S （b） after 4-days’immersion in SBF solution
hydroxyapatite，HA、碳酸磷灰石Ca10（PO4）3（CO3）3（OH）2，Carbonatehydroxyapatite，CHA等）。羟基磷灰石是生物骨的主要无机成分，从而能够提高医用镁合金的耐腐蚀性和生物相容性。但是这种方法并不适合镁合金。在模拟体液中，镁合金中稳定的第二相与基体相之间极易形成微电偶腐蚀，给羟基磷灰石的沉积带来不利影响。要实现镁合金的表面仿生矿化，就必须要尽量减少微电偶的形成，降低第二相对合金耐蚀性的负面影响。此外，还需要采用诱导矿化的方式，尽量缩短镁合金在模拟体液中的仿生矿化时间。基于以上分析，本研究将着重解决镁合金表面的有效、快速生物矿化。
本文选用镁合金AZ91D为研究对象，尝试热处理-有机覆膜预处理来实现镁合金表面的快速仿生矿化改性。期待热处理工艺能够提高合金的固溶度，避免微电偶的生成；同时利用有机覆膜来快速诱导矿化层在合金表面的生成。文章将讨论镁合金在模拟体液SBF中的腐蚀过程以及在改性模拟体液m-SBF中的仿生矿化行为，通过优化预处理条件以实现镁合金耐腐蚀性的改善和羟基磷灰石的快速沉积。
1 实验方法
研究选用压铸镁合金AZ91D作为基体，线切割为15mm×10mm×5mm试样，经SiC水砂纸打磨至800#，并在丙酮、去离子水中超声清洗、干燥。进行热处理-有机覆膜预处理，试样经460℃固溶处理+260℃人工时效，然后在5mmol/ L硬脂酸/CCl4溶液中浸泡8h后取出，静置待CCl4挥发（试样H-S）。采用未处理试样（C）作为对照。
模拟体液SBF、改性模拟体液m-SBF中的离子浓度如表1所示，用HCl及Tris（三羟甲基氨基甲烷）将溶液pH分别调节至7.5和6.5，温度保持在37.5℃。
研究討论镁合金在模拟体液SBF中的腐蚀行为以及在改性模拟体液mSBF中的仿生矿化行为：
（1）SBF腐蚀浸泡实验：将两组试样（C、H-S，以下相同）分别在500mL SBF溶液中浸泡16天，不更换溶液，每24h取出试样吹干、称重，并对溶液的pH进行测定。计算各试样在SBF溶液中的腐蚀速率，以分析其腐蚀机理。
（2）仿生矿化浸泡实验：将试样C、H-S分别浸泡在500mL SBF溶液中4天；另外，将试样H-S浸泡在500mL m-SBF溶液中4天；每两天更换一次溶液。浸泡结束后，取出试样将其置于去离子水中清洗、干燥。
实验采用扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM S- 3400N，日本）观查合金表面沉积层的表面形貌，能谱仪（Energy disperse spectroscopy，EDS，英国）检测其化学成分，X射线衍射仪（X-ray diffraction instrument，XRD D/max2200PC，Rigaku DMAX-RB，日本）分析沉积层的物相组成。
2 结果与讨论
2.1 表面预处理对镁合金耐SBF溶液腐蚀的影响
将未处理C、热处理-有机覆膜H-S试样放入SBF溶液中时，立即有气泡从试样表面冒出。其中，未经过预处理的试样C反应非常剧烈，经热处理-有机覆膜的试样H-S反应则较为缓慢。24小时后，肉眼可见一层极薄的白色析出物沉积于试样H-S表面；2天后浸泡了C样品的溶液中出现了絮状沉淀物。 图1为浸泡试样C、H-S的SBF溶液pH值随时间的变化曲线。可以看出，浸泡两种试样的SBF溶液pH值最初迅速增加，50小时后，pH值的增速减小并趋于稳定。浸泡有未处理C样品溶液的pH值在100小时就达到了10；而浸泡有热处理-有机覆膜H-S样品溶液的pH值始终保持较低水平，pH到达9.5就基本稳定。
图2为未处理试样C、热处理-有机覆膜试样H-S在SBF中浸泡16天的平均腐蚀速率（mm/a）曲线。平均腐蚀速率由如下公式计算得出：
其中W为失重（mg），D为金属的密度（g/cm3），A为面积（cm2），T为暴露时间（h）。
可以看出，浸入SBF溶液的几小时是试样腐蚀最快的阶段，腐蚀速率随时间迅速上升，未处理样品C和热处理-有机覆膜样品H-S的腐蚀速率分别在2小时和6小时时达到极值，之后腐蚀速率迅速降低。到24小时以后，腐蚀速率变化放缓，48小时后逐渐趋于稳定。热处理-有机覆膜样品H-S的腐蚀速率始终保持在较低的水平，这种变化趋势与图1的pH变化规律相对应。
2.2 镁合金表面的仿生矿化沉积
图3为未经处理试样C和热处理-有机覆膜试样H-S在SBF溶液中浸泡4天的表面形貌。经SBF溶液浸泡镁合金表面均会产生一层矿化沉积层。未处理试样C（图3a）的表面沉积层出现密集的网状裂纹和蚀坑，而热处理-有机覆膜样品H-S（图4b）表面沉积层的裂纹则较为稀疏，蚀坑较少。
裂纹的产生是由于沉积层与合金基体弹性模量相差较大，沉积层在干燥失水的过程中产生应力造成的。试样H-S的网状裂纹较稀疏，表明经过热处理-有机覆膜后所产生的氧化层以及有机膜在基底与沉积层间充当了过渡层，从而缓解了二者之间的不匹配。XRD图谱的分析结果表明，在SBF溶液中浸泡4天后的试样C和试样H-S矿化沉积层中没有发现明的羟基磷灰石（HA）和碳酸磷灰石（CHA），且未处理C试样基体被腐蚀的非常严重。
图4观察了热处理-有机覆膜试样H-S在改性模拟体液m-SBF中浸泡不同时间的表面形貌。试样浸泡5小时即析出极薄的沉积层（图a），沉积层分布有少量孔洞，从放大形貌（图b）可以看出，析出物以细小片状的形态交错排列。浸泡4天后，沉积层变得更加致密，片层长大（图c），表面孔洞消失，但此时沉积层的形态并不均一，图d显示了部分区域的析出层片组成了“花瓣”。
图5为热处理-有机覆膜样品H-S在m-SBF溶液中仿生矿化4天后的XRD图谱。图中羟基磷灰石（HA）和碳酸磷灰石（CHA）的衍射峰非常强烈，其中HA的主要生长晶面为（002），（102），（210），（211），（300），（202）。经EDS检测发现，沉积层表面Ca/P原子比约为1.27，为贫钙型磷灰石。除基体峰外，还检测到前驱体CaCO3的存在。以上结果说明，热处理-有机覆膜预处理可以大大提高试样对于钙离子和酸根离子的诱导能力，在m-SBF溶液中可以实现改性镁合金表面仿生矿化层的制备。
2.3 镁合金和表面预处理镁合金在SBF溶液中的腐蚀机理和仿生矿化过程
未经处理的镁合金在自然状态下会形成一层氧化层，但该氧化层质地疏松（PBR=0.8），不能隔离基体与腐蚀介质，难以起到保护基体的作用，因此溶液中的腐蚀介质会优先在氧化膜破裂处或无膜处对镁进行侵蚀。氧化膜未覆盖处的腐蚀与基体微观结构紧密相关。镁合金中，由合金组成的第二相颗粒通常不连续的分布在晶界。当合金基底暴露于SBF溶液中时，较稳定的第二相颗粒通常作为阴极，晶粒中的α-Mg相充当阳极，发生腐蚀电化学反应 ：
阳极：Mg→Mg2++2e-
阴极：2H2O+2e-→H2+2OH-
总反应：2Mg+2H2O→2Mg2++2OH-+H2
此外，SBF溶液中高浓度的Cl-是促使基体发生点蚀的重要原因，SO42-、NO3-对保护膜也有一定的破坏作用[4]。因此，未处理的试样在刚刚浸入溶液中就迅速反应，产生大量气泡，在释放H2的同时，溶液中的OH-也随之增加，使溶液pH值不断上升。当pH到达10时，镁合金开始变得稳定，腐蚀变缓并逐渐停止，此时的pH也稳定下来，图1中溶液pH变化恰好说明了这点。图2中腐蚀速率从起初的激增，到中期的下降，再到后期的稳定也符合镁合金在SBF溶液中腐蚀的几个阶段，表明pH对镁合金的腐蚀产生很大的影响。可以看出，对合金表面进行热处理-有机覆膜预处理能够降低析氢，减缓SBF的pH值快速升高（图1），
对基体起到了很好的保护作用。
未处理试样C在溶液SBF中的腐蚀以点蚀为主，随着浸泡時间的延长，氧化膜不断破裂溶解，腐蚀持续恶化，蚀坑范围增大变深，基体的腐蚀也逐渐由部分区域的点蚀转为全面腐蚀，如图3a所示。同时，试样C的腐蚀状态对磷灰石的沉积也产生了相当大的负面影响：基体的过快溶解制约了磷灰石在其表面形核生长，腐蚀产生的Mg（OH）2也阻碍了磷灰石在基体表面的沉积。
热处理-有机覆膜预处理则大大改善了以上情况，热处理（固溶处理+人工时效）一方面使基体相变得更加均匀，电偶腐蚀相应减弱，另一方面使表面氧化膜均一致密；硬脂酸电离产生的羧基（-COO-）通过氧化膜孔隙与基底中的Mg2+键合，从而形成有机自组装膜（图6）。此外，氧化物表面的氧原子还能与硬脂酸电离出的H+形成活性基团（-OH），在仿生溶液中，活性基团可逐步吸引Ca2+和HPO42-、HCO32-离子向基体靠近，当基体附近溶液达到过饱和，离子便自发反应生成磷灰石沉积在基体表面。
在SBF溶液中，Ca2+、HPO42-浓度较低，磷灰石沉积速度非常缓慢，而mSBF溶液加倍了Ca2+、HPO42-，可以源源不断的为反应提供充足的离子，因此，热处理-有机覆膜预处理与m-SBF溶液的配合使用，可保证试样表面迅速析出羟基磷灰石（HA）和碳酸磷灰石（CHA）（图5）。随着磷灰石的不断沉积，沉积层厚度逐渐增加，也起到了保护基体的作用，从而防止试样过快腐蚀。由此可知，热处理-有机覆膜预处理对磷灰石沉积的诱导方式与未处理的不同，前者通过活性基团（-OH）吸引溶液中的离子反应沉积，快速形成磷灰石涂层的同时保护基体免受溶液侵蚀，后者牺牲基体产生OH-，从而提高溶液的pH值，尽管最终腐蚀速度降低，但难以形成磷灰石涂层。 3 结论
本文主要研究了热处理-有机覆膜预处理镁合金在模拟体液中的耐腐蚀与仿生矿化过程。研究结果表明，镁合金AZ91D经热处理-有机覆膜预处理后，其在模拟体液SBF溶液中的耐蚀性能有明显提高，并可在改性模拟体液mSBF中仿生矿化得到均匀的羟基磷灰石涂层。这是由于吸附在合金表面上的硬脂酸分子增加了合金表面的活性基团（-OH），提高了对仿生溶液中离子的诱导效率，同时也防止了基体的进一步腐蚀，改性模拟体液m-SBF为磷灰石反应提供了充足的离子，二者结合能够有效提高磷灰石沉积效率。
参考文献
[1] 高家诚，乔丽英.镁基可降解硬组织生物材料的研究进展[J].功能材料， 2008，39（5）：705-708.
[2] Shaylin Shadanbaz，George J.Dias.Calcium phosphate coatings on magnesium alloys for biomedical applications：A review[J].Acta Biomaterialia 2012，8（1）：20-30.
[3] Shaoxiang Zhang， Xiaonong Zhang，Changli Zhao，et al.Research on an Mg Zn alloy as a degradable biomaterial[J].Acta Biomaterialia，2010，6（2）：626-640.
[4] 徐卫军，马颖，吕维玲，等.镁合金腐蚀的影响因素[J].腐蚀与防护， 2007， 28（4）：163-166.
[5] 张雅静，张丹，习小慧，等.AZ31仿生沉积羟基磷灰石涂层的研究[J].东北大学学报（自然科学版），2011，32（11）：1611-1614
[6] EARL D.McBRIDE，M.D.Absorbable metal in bone surgery[J].Journal of the American Medical Association，1938，111（27）：2464-2467.
[7] Lambotte A.L’utilisation du magnesium comme material perdu dans l’osteosynthèse[J].Bulletins et Mémoires de la Societe Nationale de Chirurgie，1932， 28：1325-1334.
[8] Mark P.Staiger，Alexis M.Pietak，Jerawala Huadmai，et al. Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials：A review.[J]. Biomaterials，2006，27（9）：1728-1734.
[9] 龔沛.通过仿生法在纯镁表面制备磷灰石涂层的研究[D].武汉：武汉理工大学.2008.
[10] Carla Lorenz，Johannes G.Brunner，Philip Kollmannsberger，et al.Effect of surface pre-treatments on biocompatibility of magnesium[J].Acta Biomaterialia，2009，5（7）：2783-2789.
作者简介
王琪（1984-），女，山西阳泉人，助理工程师，硕士。
[关键词]镁合金 预处理 腐蚀 仿生矿化 羟基磷灰石
中图分类号：TG178文献标识码：A文章编号：1009-914X（2013）17-0097-03
镁合金作为一种潜在的人体植入材料，具有优越的生物相容性和力学相容性[1-2]。它有较好的抗凝血和血液相容性，能促进骨细胞的生成和加速骨折的愈合，不必担心微量金属离子对细胞的毒性[3]。镁合金的密度（～1.80 g/cm3）与人体密质骨的密度（～1.75 g/cm3）相近；强度和弹性模量等综合力学性能也与人体骨相近，能够有效避免应力阻挡效应[4，5]。从上世纪就有科学家曾尝试将纯镁用于整形与外伤的手术中[6，7]。
然而，镁合金在人体环境中腐蚀速率过快，所产生的大量气体容易引起皮下鼓泡，导致手术失败[8]。因此，镁合金在人体中的耐腐蚀研究显得异常关键。要解决医用镁合金的耐腐蚀性问题，就需要研究镁合金表面改性的方法。但是，目前关于生物医用镁合金表面改性的报道较少，大部分研究集中于医用纯镁的研究[9]。
目前，医用纯镁表面改性方法主要包括仿生矿化法、激光熔覆、等离子喷涂、电泳沉积等。与其他表面改性技术相比，仿生矿化法具有所需设备简单、操作方便、沉积工艺易控制等特点[9，10]。仿生矿化法的原理是将基体材料置于模拟体液（simulated body fluid， SBF）中，通过溶液自发反应在基体表面沉积一层羟基磷灰石涂层（主要成分为羟基磷灰石C a 1 0 （ P O 4 ） 6 （ O H ） 2，图3 仿生矿化实验中试样C（a）、试样H-S（b）在SBF溶液中浸泡4天后的表面
形貌
Figure 3. Surfaces of sample C （a） and sample H-S （b） after 4-days’immersion in SBF solution
hydroxyapatite，HA、碳酸磷灰石Ca10（PO4）3（CO3）3（OH）2，Carbonatehydroxyapatite，CHA等）。羟基磷灰石是生物骨的主要无机成分，从而能够提高医用镁合金的耐腐蚀性和生物相容性。但是这种方法并不适合镁合金。在模拟体液中，镁合金中稳定的第二相与基体相之间极易形成微电偶腐蚀，给羟基磷灰石的沉积带来不利影响。要实现镁合金的表面仿生矿化，就必须要尽量减少微电偶的形成，降低第二相对合金耐蚀性的负面影响。此外，还需要采用诱导矿化的方式，尽量缩短镁合金在模拟体液中的仿生矿化时间。基于以上分析，本研究将着重解决镁合金表面的有效、快速生物矿化。
本文选用镁合金AZ91D为研究对象，尝试热处理-有机覆膜预处理来实现镁合金表面的快速仿生矿化改性。期待热处理工艺能够提高合金的固溶度，避免微电偶的生成；同时利用有机覆膜来快速诱导矿化层在合金表面的生成。文章将讨论镁合金在模拟体液SBF中的腐蚀过程以及在改性模拟体液m-SBF中的仿生矿化行为，通过优化预处理条件以实现镁合金耐腐蚀性的改善和羟基磷灰石的快速沉积。
1 实验方法
研究选用压铸镁合金AZ91D作为基体，线切割为15mm×10mm×5mm试样，经SiC水砂纸打磨至800#，并在丙酮、去离子水中超声清洗、干燥。进行热处理-有机覆膜预处理，试样经460℃固溶处理+260℃人工时效，然后在5mmol/ L硬脂酸/CCl4溶液中浸泡8h后取出，静置待CCl4挥发（试样H-S）。采用未处理试样（C）作为对照。
模拟体液SBF、改性模拟体液m-SBF中的离子浓度如表1所示，用HCl及Tris（三羟甲基氨基甲烷）将溶液pH分别调节至7.5和6.5，温度保持在37.5℃。
研究討论镁合金在模拟体液SBF中的腐蚀行为以及在改性模拟体液mSBF中的仿生矿化行为：
（1）SBF腐蚀浸泡实验：将两组试样（C、H-S，以下相同）分别在500mL SBF溶液中浸泡16天，不更换溶液，每24h取出试样吹干、称重，并对溶液的pH进行测定。计算各试样在SBF溶液中的腐蚀速率，以分析其腐蚀机理。
（2）仿生矿化浸泡实验：将试样C、H-S分别浸泡在500mL SBF溶液中4天；另外，将试样H-S浸泡在500mL m-SBF溶液中4天；每两天更换一次溶液。浸泡结束后，取出试样将其置于去离子水中清洗、干燥。
实验采用扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM S- 3400N，日本）观查合金表面沉积层的表面形貌，能谱仪（Energy disperse spectroscopy，EDS，英国）检测其化学成分，X射线衍射仪（X-ray diffraction instrument，XRD D/max2200PC，Rigaku DMAX-RB，日本）分析沉积层的物相组成。
2 结果与讨论
2.1 表面预处理对镁合金耐SBF溶液腐蚀的影响
将未处理C、热处理-有机覆膜H-S试样放入SBF溶液中时，立即有气泡从试样表面冒出。其中，未经过预处理的试样C反应非常剧烈，经热处理-有机覆膜的试样H-S反应则较为缓慢。24小时后，肉眼可见一层极薄的白色析出物沉积于试样H-S表面；2天后浸泡了C样品的溶液中出现了絮状沉淀物。 图1为浸泡试样C、H-S的SBF溶液pH值随时间的变化曲线。可以看出，浸泡两种试样的SBF溶液pH值最初迅速增加，50小时后，pH值的增速减小并趋于稳定。浸泡有未处理C样品溶液的pH值在100小时就达到了10；而浸泡有热处理-有机覆膜H-S样品溶液的pH值始终保持较低水平，pH到达9.5就基本稳定。
图2为未处理试样C、热处理-有机覆膜试样H-S在SBF中浸泡16天的平均腐蚀速率（mm/a）曲线。平均腐蚀速率由如下公式计算得出：
其中W为失重（mg），D为金属的密度（g/cm3），A为面积（cm2），T为暴露时间（h）。
可以看出，浸入SBF溶液的几小时是试样腐蚀最快的阶段，腐蚀速率随时间迅速上升，未处理样品C和热处理-有机覆膜样品H-S的腐蚀速率分别在2小时和6小时时达到极值，之后腐蚀速率迅速降低。到24小时以后，腐蚀速率变化放缓，48小时后逐渐趋于稳定。热处理-有机覆膜样品H-S的腐蚀速率始终保持在较低的水平，这种变化趋势与图1的pH变化规律相对应。
2.2 镁合金表面的仿生矿化沉积
图3为未经处理试样C和热处理-有机覆膜试样H-S在SBF溶液中浸泡4天的表面形貌。经SBF溶液浸泡镁合金表面均会产生一层矿化沉积层。未处理试样C（图3a）的表面沉积层出现密集的网状裂纹和蚀坑，而热处理-有机覆膜样品H-S（图4b）表面沉积层的裂纹则较为稀疏，蚀坑较少。
裂纹的产生是由于沉积层与合金基体弹性模量相差较大，沉积层在干燥失水的过程中产生应力造成的。试样H-S的网状裂纹较稀疏，表明经过热处理-有机覆膜后所产生的氧化层以及有机膜在基底与沉积层间充当了过渡层，从而缓解了二者之间的不匹配。XRD图谱的分析结果表明，在SBF溶液中浸泡4天后的试样C和试样H-S矿化沉积层中没有发现明的羟基磷灰石（HA）和碳酸磷灰石（CHA），且未处理C试样基体被腐蚀的非常严重。
图4观察了热处理-有机覆膜试样H-S在改性模拟体液m-SBF中浸泡不同时间的表面形貌。试样浸泡5小时即析出极薄的沉积层（图a），沉积层分布有少量孔洞，从放大形貌（图b）可以看出，析出物以细小片状的形态交错排列。浸泡4天后，沉积层变得更加致密，片层长大（图c），表面孔洞消失，但此时沉积层的形态并不均一，图d显示了部分区域的析出层片组成了“花瓣”。
图5为热处理-有机覆膜样品H-S在m-SBF溶液中仿生矿化4天后的XRD图谱。图中羟基磷灰石（HA）和碳酸磷灰石（CHA）的衍射峰非常强烈，其中HA的主要生长晶面为（002），（102），（210），（211），（300），（202）。经EDS检测发现，沉积层表面Ca/P原子比约为1.27，为贫钙型磷灰石。除基体峰外，还检测到前驱体CaCO3的存在。以上结果说明，热处理-有机覆膜预处理可以大大提高试样对于钙离子和酸根离子的诱导能力，在m-SBF溶液中可以实现改性镁合金表面仿生矿化层的制备。
2.3 镁合金和表面预处理镁合金在SBF溶液中的腐蚀机理和仿生矿化过程
未经处理的镁合金在自然状态下会形成一层氧化层，但该氧化层质地疏松（PBR=0.8），不能隔离基体与腐蚀介质，难以起到保护基体的作用，因此溶液中的腐蚀介质会优先在氧化膜破裂处或无膜处对镁进行侵蚀。氧化膜未覆盖处的腐蚀与基体微观结构紧密相关。镁合金中，由合金组成的第二相颗粒通常不连续的分布在晶界。当合金基底暴露于SBF溶液中时，较稳定的第二相颗粒通常作为阴极，晶粒中的α-Mg相充当阳极，发生腐蚀电化学反应 ：
阳极：Mg→Mg2++2e-
阴极：2H2O+2e-→H2+2OH-
总反应：2Mg+2H2O→2Mg2++2OH-+H2
此外，SBF溶液中高浓度的Cl-是促使基体发生点蚀的重要原因，SO42-、NO3-对保护膜也有一定的破坏作用[4]。因此，未处理的试样在刚刚浸入溶液中就迅速反应，产生大量气泡，在释放H2的同时，溶液中的OH-也随之增加，使溶液pH值不断上升。当pH到达10时，镁合金开始变得稳定，腐蚀变缓并逐渐停止，此时的pH也稳定下来，图1中溶液pH变化恰好说明了这点。图2中腐蚀速率从起初的激增，到中期的下降，再到后期的稳定也符合镁合金在SBF溶液中腐蚀的几个阶段，表明pH对镁合金的腐蚀产生很大的影响。可以看出，对合金表面进行热处理-有机覆膜预处理能够降低析氢，减缓SBF的pH值快速升高（图1），
对基体起到了很好的保护作用。
未处理试样C在溶液SBF中的腐蚀以点蚀为主，随着浸泡時间的延长，氧化膜不断破裂溶解，腐蚀持续恶化，蚀坑范围增大变深，基体的腐蚀也逐渐由部分区域的点蚀转为全面腐蚀，如图3a所示。同时，试样C的腐蚀状态对磷灰石的沉积也产生了相当大的负面影响：基体的过快溶解制约了磷灰石在其表面形核生长，腐蚀产生的Mg（OH）2也阻碍了磷灰石在基体表面的沉积。
热处理-有机覆膜预处理则大大改善了以上情况，热处理（固溶处理+人工时效）一方面使基体相变得更加均匀，电偶腐蚀相应减弱，另一方面使表面氧化膜均一致密；硬脂酸电离产生的羧基（-COO-）通过氧化膜孔隙与基底中的Mg2+键合，从而形成有机自组装膜（图6）。此外，氧化物表面的氧原子还能与硬脂酸电离出的H+形成活性基团（-OH），在仿生溶液中，活性基团可逐步吸引Ca2+和HPO42-、HCO32-离子向基体靠近，当基体附近溶液达到过饱和，离子便自发反应生成磷灰石沉积在基体表面。
在SBF溶液中，Ca2+、HPO42-浓度较低，磷灰石沉积速度非常缓慢，而mSBF溶液加倍了Ca2+、HPO42-，可以源源不断的为反应提供充足的离子，因此，热处理-有机覆膜预处理与m-SBF溶液的配合使用，可保证试样表面迅速析出羟基磷灰石（HA）和碳酸磷灰石（CHA）（图5）。随着磷灰石的不断沉积，沉积层厚度逐渐增加，也起到了保护基体的作用，从而防止试样过快腐蚀。由此可知，热处理-有机覆膜预处理对磷灰石沉积的诱导方式与未处理的不同，前者通过活性基团（-OH）吸引溶液中的离子反应沉积，快速形成磷灰石涂层的同时保护基体免受溶液侵蚀，后者牺牲基体产生OH-，从而提高溶液的pH值，尽管最终腐蚀速度降低，但难以形成磷灰石涂层。 3 结论
本文主要研究了热处理-有机覆膜预处理镁合金在模拟体液中的耐腐蚀与仿生矿化过程。研究结果表明，镁合金AZ91D经热处理-有机覆膜预处理后，其在模拟体液SBF溶液中的耐蚀性能有明显提高，并可在改性模拟体液mSBF中仿生矿化得到均匀的羟基磷灰石涂层。这是由于吸附在合金表面上的硬脂酸分子增加了合金表面的活性基团（-OH），提高了对仿生溶液中离子的诱导效率，同时也防止了基体的进一步腐蚀，改性模拟体液m-SBF为磷灰石反应提供了充足的离子，二者结合能够有效提高磷灰石沉积效率。
参考文献
[1] 高家诚，乔丽英.镁基可降解硬组织生物材料的研究进展[J].功能材料， 2008，39（5）：705-708.
[2] Shaylin Shadanbaz，George J.Dias.Calcium phosphate coatings on magnesium alloys for biomedical applications：A review[J].Acta Biomaterialia 2012，8（1）：20-30.
[3] Shaoxiang Zhang， Xiaonong Zhang，Changli Zhao，et al.Research on an Mg Zn alloy as a degradable biomaterial[J].Acta Biomaterialia，2010，6（2）：626-640.
[4] 徐卫军，马颖，吕维玲，等.镁合金腐蚀的影响因素[J].腐蚀与防护， 2007， 28（4）：163-166.
[5] 张雅静，张丹，习小慧，等.AZ31仿生沉积羟基磷灰石涂层的研究[J].东北大学学报（自然科学版），2011，32（11）：1611-1614
[6] EARL D.McBRIDE，M.D.Absorbable metal in bone surgery[J].Journal of the American Medical Association，1938，111（27）：2464-2467.
[7] Lambotte A.L’utilisation du magnesium comme material perdu dans l’osteosynthèse[J].Bulletins et Mémoires de la Societe Nationale de Chirurgie，1932， 28：1325-1334.
[8] Mark P.Staiger，Alexis M.Pietak，Jerawala Huadmai，et al. Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials：A review.[J]. Biomaterials，2006，27（9）：1728-1734.
[9] 龔沛.通过仿生法在纯镁表面制备磷灰石涂层的研究[D].武汉：武汉理工大学.2008.
[10] Carla Lorenz，Johannes G.Brunner，Philip Kollmannsberger，et al.Effect of surface pre-treatments on biocompatibility of magnesium[J].Acta Biomaterialia，2009，5（7）：2783-2789.
作者简介
王琪（1984-），女，山西阳泉人，助理工程师，硕士。