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DOI:10.3969/j.issn.1004-6755.2014.04.021
摘 要：系统地介绍了吸附法去除水体中的汞离子流程中的关键问题，包括吸附剂的选择和测定汞的方法。并详细介绍了各种测定汞的方法的优缺点以及测汞过程中的常见问题，最后总结了现阶段技术的缺陷并提出了应有的发展方向。
关键词：吸附法；汞离子；活性炭；冷原子吸收光谱；原子荧光光谱
随着人类文明的进步，重金属被广泛用于电镀、选矿、制革等行业[1]。重金属是指密度在4.0以上的60种元素或密度在5.0以上的45种元素，通常可以分为以下3类：（1）具有生物毒性的汞、镉、铅、铬、铜、锌、钴、镍、锡、钒以及类金属砷、硒等；（2）贵金属金、银、铂、钯、钌等；（3）放射性金属铀、钍、镭、镅等[2-6]。重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染，也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染[7]。其中汞具有刺激性、免疫治病性、肾脏毒性、神经毒性、口腔毒性等[8]，加之1956年日本发生的水俣病给人们留下了深刻的烙印，使得对汞的研究一直是一个热门话题。
水体中重金属去除的传统方法大致可以分为化学法、物理化学法以及生物法。化学法主要指化学还原法、沉淀法、电化学还原法。物理化学法有离子交换法、溶液萃取法、膜分离技术、吸附法。生物法现在应用最多的就是生物吸附法，即运用藻类、微生物等生物的富集、吸附、絮凝的能力去除水体中的重金属。通常所说的吸附法是应用多种多孔的吸附材料去除废水中重金属离子[9]。传统的吸附剂是活性炭，它有很强的吸附能力，去除率高，但是价格贵，应用受到限制[10]。因此研究吸附材料也成为了一个抢手的热题，已经有很多的吸附材料被发现或研制，如大洋多结合矿[11]、凹凸棒、浮石、麦饭石[12]、硅藻土[13]、硅胶、活性氧化铝以及整合树脂、聚苯乙烯[14]、介孔材料[15]、壳聚糖、木质素[16]等。吸附剂一般有大的比表面，有一定的选择性，有良好的机械强度，而且容易制造和再生，因此广泛应用于各种相关领域。
1 去除汞離子的常用吸附剂类型
1.1 活性炭
活性炭是含碳物质经过高温热解和活化而得到的多孔状碳化合物[17]。它对汞的吸附是一个多元化的过程，较为认可的吸附机理包括以下3个方面[18]：首先是重金属在活性炭表面沉积而发生物理吸附；其次是重金属离子在活性炭表面发生离子交换吸附；最后是重金属离子与活性炭表面含氧官能团之间发生化学吸附。吸附能力与吸附剂本身的物理性质（颗粒粒径、孔径、表面积等）、温度、待测溶液成分、吸附时间、汞浓度等因素相关[19]。很多学者从不同的角度出发对原有活性炭进行改性，从而增强吸附选择性，增大吸附容量，主要方向有：表面氧化改性[20]、表面还原改性[21]、负载金属或者金属氧化物改性以及二次改性活性炭[18]等。
活性炭吸附法已经成为水体净化的有效方法，有其独特的优点：（1）可吸附的物质范围宽，在水处理上适应性大，对水质、水温及水量的变化也有较强的适应性；（2）可重复利用，在经济上有一定的可行性；（3）设备简单，操作方法方便，易于实现自动化运行[22]。
1.2 矿物类吸附剂
矿物类吸附剂由于具有储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点而倍受人们关注，包括沸石、蛭石、高岭土、膨润土、硅土、生物质半焦、浸盐硅碳纤维等[23]。
一般矿物质环保功能材料具有以下相同或相似的特点：（1）良好的化学稳定性；（2）多孔或层状结构，其晶体层间或纳米级孔空间可以提供特殊的微化学吸附或微化学反应场所，例如：沸石一般为多孔的架状立体结构，而黏土类主要是层状结构；（3）较大的比表面积和优良的吸附性能，例如，天然沸石的比表面积500～1 000 m2/g，凹凸棒石的比表面积30～40 m2/g，海泡石的比表面积50～150 m2/g，硅藻土的比表面积20～100 m2/g，蒙脱石的比表面积100～400 m2/g[24]。（4）离子交换性，如膨润土、皂土、高岭土等的晶体层间具有可交换的Ca、Mg、Na、K等金属阳离子，可以在晶层间进行特殊的离子交换反应；（5）优良的吸水性和保湿性[25]；（6）具有原料来源广泛、单位加工成本较低、加工、使用过程和使用结束后对环境友好等特点。这些特点都使非金属矿物质有可能成为对污染大气和水体污染修复的新型绿色环保材料[26]。
天然环境矿物材料在应用中仍然存在一些不足，所以在使用之前一般也需要经过加工和改性，以便提高其性能，使其在实际运用中具有更好的优越性[27]。
1.3 新型吸附剂
新型吸附剂的研究方向一是研制性能良好、选择性强的优质吸附剂；二是研制价格低廉，或充分利用废物制作吸附剂，达到以“废”治“废”，降低生产成本的目的[28]。
Erdem Yavuz[29]等人在球面聚乙烯吡啶树脂上接上丙烯酰胺来去除水体中的重金属离子。Tatsuya Oshima[30]等人尝试了用带有组氨酸二肽的螯合树脂来去除水体中的二价重金属离子。Rordrigo S.Vieira[31]分别用交联和自然状态下的壳聚糖对水体中的铜、汞、铬进行吸附试验，结果表明带有氨基的戊二醛壳聚糖对汞离子有良好的吸附效果。王小欢[32]等人研制出了具有三维空间结构的聚乙烯壳聚糖专门对汞离子进行选择性吸附，有非常好的效果。Dalia M.Saad，Ewa M.Cukrowska，Hlanganani Tutu[33]等人用的是硫醇化的聚乙烯亚胺来选择性去除汞离子。也有很多的学者是利用以“废”治“废”的思想研制出了一些廉价的吸附剂。梁莎[34]，李森[35]，祁彩菊[36]，廖朝东、廖正福[37]，李青竹[38]分别研究了橘子皮、废弃糖蜜、核桃壳、花生壳、改性麦糟作为吸附剂对水体中重金属离子的吸附作用，都有良好的处理效果。
2 常用的检测方法
2.1 冷原子吸收光谱法
样品通过适当的方法消解，使所含的汞全部转化为汞（Ⅱ），用适当的还原剂(如氯化亚锡、硼氢化钠)将汞(Ⅱ)还原成汞蒸汽，导入测汞仪中进行测定[39]。
冷原子吸收光谱法，选择性强，因其原子吸收的谱线仅发生在主线系，且谱线很窄，所以光谱干扰小、选择性强、测定快速简便、灵敏度高，在常规分析中大多元素能达到10～6级。抗干扰能力强，原子吸收光谱法谱线的强度受温度影响较小，且无需测定相对背景的信号强度，不必激发，故化学干扰也少很多。精密度高，常规低含量测定时，精密度为1%～3%，若采用自动进样技术或高精度测量方法，其相对偏差小于1%。
但是浓硫酸、高锰酸钾中都含有微量的汞，同时由于进气口和循环路径都是用的硅胶管对汞有很强的吸附作用，加上气路的记忆效应等，可能造成测量结果偏高[40]。
2.2 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。它的基本原理是蒸气相中的基态原子受到有特征波长的光辐射之后，其中有一些自由原子被激发跃迁至某一较高的能级，后激发跃迁回到某一个较低能级（通常是基态）或邻近基态的另一个能级，将吸收到的能量以辐射形式发射出具有特征波长的原子荧光谱线。每一种元素都有自己特定的原子荧光谱线，原子荧光光谱法就是依据原子荧光辐射强度来检测得样样品中被测元素的浓度的一种光谱分析方法[41]。
该法的优点是灵敏度高，检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3～5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
但仍存在荧光淬灭效应、散射光的干扰等问题，同时此方法用于复杂基体的样品测定比较困难，且在分析化学领域内发展较晚，因此，相比之下不如原子发射光谱法和原子吸收光谱法的应用广泛。
2.3 分光光度法
双硫腙法在汞的比色分析中应用最广。将pH=0～13的水溶液与含双硫腙的氯仿、四氯化碳或苯溶液一起振摇时，汞几乎完全反应生成络盐而转入溶剂相中[39]。以巯基棉分离富集水样中的微量汞，用分光光度计法进行测定，方法簡便、迅速，测定结果与国标法无明显差异[42]。但双硫腙法试验条件要求苛刻，选择性差、灵敏度不够高，而且需要氯仿等有机溶剂萃取，应用十分不便。
2.4 在检测中的问题
2.4.1 汞蒸气的存在 常温状态下汞会有部分以汞蒸气的状态存在，这就给水体中汞含量的测定带来了麻烦。经研究发现在水体中加入1%的硫酸和0.05%的重铬酸钾会有利于测定的精度[43]。但是这并不能完全消除汞蒸气的影响，需要进一步的研究探讨。
2.4.2 离子浓度低 实际生活的水体中的汞离子浓度都非常低，实验操作过程中很容易影响测量结果的稳定性，需要选择高度稳定的测定方法和仪器。
2.4.3 共存离子多 自然水体中尤其海水中共存离子非常多，这对吸附剂对汞的吸附作用和汞的检测都带来了挑战，需要选择富集能力强、选择性好、抗共存离子干扰能力强的吸附剂。
3 结束语
有统计表明，地球上每年汞的人为排放量约为2 200 t左右[44]。尽管中国已经在限制汞使用和排放方面做出了巨大努力，但由于煤电和有色金属冶炼等工业活动对汞需求量的持续增长，在发达国家排放量下降的背景下，中国近几年的人为排汞量在全球排放中的比重持续增大，每年达到600 t左右，被认为是全球第一[45]。降低环境中汞含量将是一项长期而艰巨的任务。
现在很多的科研工作者奋斗在去除汞的研究中，但是现在的研究往往局限在狭小的范围内：（1）实验只是停留在实验室阶段，对于企业的大规模的处理起不到好的效果；（2）现在的研究对象大多针对于高浓度汞的处理，而对于低浓度汞的处理提不出更好的方式。希望通过我们大家的共同努力能够给人们带来良好的生活环境。
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（收稿日期：2014-01-17）
摘 要：系统地介绍了吸附法去除水体中的汞离子流程中的关键问题，包括吸附剂的选择和测定汞的方法。并详细介绍了各种测定汞的方法的优缺点以及测汞过程中的常见问题，最后总结了现阶段技术的缺陷并提出了应有的发展方向。
关键词：吸附法；汞离子；活性炭；冷原子吸收光谱；原子荧光光谱
随着人类文明的进步，重金属被广泛用于电镀、选矿、制革等行业[1]。重金属是指密度在4.0以上的60种元素或密度在5.0以上的45种元素，通常可以分为以下3类：（1）具有生物毒性的汞、镉、铅、铬、铜、锌、钴、镍、锡、钒以及类金属砷、硒等；（2）贵金属金、银、铂、钯、钌等；（3）放射性金属铀、钍、镭、镅等[2-6]。重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染，也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染[7]。其中汞具有刺激性、免疫治病性、肾脏毒性、神经毒性、口腔毒性等[8]，加之1956年日本发生的水俣病给人们留下了深刻的烙印，使得对汞的研究一直是一个热门话题。
水体中重金属去除的传统方法大致可以分为化学法、物理化学法以及生物法。化学法主要指化学还原法、沉淀法、电化学还原法。物理化学法有离子交换法、溶液萃取法、膜分离技术、吸附法。生物法现在应用最多的就是生物吸附法，即运用藻类、微生物等生物的富集、吸附、絮凝的能力去除水体中的重金属。通常所说的吸附法是应用多种多孔的吸附材料去除废水中重金属离子[9]。传统的吸附剂是活性炭，它有很强的吸附能力，去除率高，但是价格贵，应用受到限制[10]。因此研究吸附材料也成为了一个抢手的热题，已经有很多的吸附材料被发现或研制，如大洋多结合矿[11]、凹凸棒、浮石、麦饭石[12]、硅藻土[13]、硅胶、活性氧化铝以及整合树脂、聚苯乙烯[14]、介孔材料[15]、壳聚糖、木质素[16]等。吸附剂一般有大的比表面，有一定的选择性，有良好的机械强度，而且容易制造和再生，因此广泛应用于各种相关领域。
1 去除汞離子的常用吸附剂类型
1.1 活性炭
活性炭是含碳物质经过高温热解和活化而得到的多孔状碳化合物[17]。它对汞的吸附是一个多元化的过程，较为认可的吸附机理包括以下3个方面[18]：首先是重金属在活性炭表面沉积而发生物理吸附；其次是重金属离子在活性炭表面发生离子交换吸附；最后是重金属离子与活性炭表面含氧官能团之间发生化学吸附。吸附能力与吸附剂本身的物理性质（颗粒粒径、孔径、表面积等）、温度、待测溶液成分、吸附时间、汞浓度等因素相关[19]。很多学者从不同的角度出发对原有活性炭进行改性，从而增强吸附选择性，增大吸附容量，主要方向有：表面氧化改性[20]、表面还原改性[21]、负载金属或者金属氧化物改性以及二次改性活性炭[18]等。
活性炭吸附法已经成为水体净化的有效方法，有其独特的优点：（1）可吸附的物质范围宽，在水处理上适应性大，对水质、水温及水量的变化也有较强的适应性；（2）可重复利用，在经济上有一定的可行性；（3）设备简单，操作方法方便，易于实现自动化运行[22]。
1.2 矿物类吸附剂
矿物类吸附剂由于具有储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点而倍受人们关注，包括沸石、蛭石、高岭土、膨润土、硅土、生物质半焦、浸盐硅碳纤维等[23]。
一般矿物质环保功能材料具有以下相同或相似的特点：（1）良好的化学稳定性；（2）多孔或层状结构，其晶体层间或纳米级孔空间可以提供特殊的微化学吸附或微化学反应场所，例如：沸石一般为多孔的架状立体结构，而黏土类主要是层状结构；（3）较大的比表面积和优良的吸附性能，例如，天然沸石的比表面积500～1 000 m2/g，凹凸棒石的比表面积30～40 m2/g，海泡石的比表面积50～150 m2/g，硅藻土的比表面积20～100 m2/g，蒙脱石的比表面积100～400 m2/g[24]。（4）离子交换性，如膨润土、皂土、高岭土等的晶体层间具有可交换的Ca、Mg、Na、K等金属阳离子，可以在晶层间进行特殊的离子交换反应；（5）优良的吸水性和保湿性[25]；（6）具有原料来源广泛、单位加工成本较低、加工、使用过程和使用结束后对环境友好等特点。这些特点都使非金属矿物质有可能成为对污染大气和水体污染修复的新型绿色环保材料[26]。
天然环境矿物材料在应用中仍然存在一些不足，所以在使用之前一般也需要经过加工和改性，以便提高其性能，使其在实际运用中具有更好的优越性[27]。
1.3 新型吸附剂
新型吸附剂的研究方向一是研制性能良好、选择性强的优质吸附剂；二是研制价格低廉，或充分利用废物制作吸附剂，达到以“废”治“废”，降低生产成本的目的[28]。
Erdem Yavuz[29]等人在球面聚乙烯吡啶树脂上接上丙烯酰胺来去除水体中的重金属离子。Tatsuya Oshima[30]等人尝试了用带有组氨酸二肽的螯合树脂来去除水体中的二价重金属离子。Rordrigo S.Vieira[31]分别用交联和自然状态下的壳聚糖对水体中的铜、汞、铬进行吸附试验，结果表明带有氨基的戊二醛壳聚糖对汞离子有良好的吸附效果。王小欢[32]等人研制出了具有三维空间结构的聚乙烯壳聚糖专门对汞离子进行选择性吸附，有非常好的效果。Dalia M.Saad，Ewa M.Cukrowska，Hlanganani Tutu[33]等人用的是硫醇化的聚乙烯亚胺来选择性去除汞离子。也有很多的学者是利用以“废”治“废”的思想研制出了一些廉价的吸附剂。梁莎[34]，李森[35]，祁彩菊[36]，廖朝东、廖正福[37]，李青竹[38]分别研究了橘子皮、废弃糖蜜、核桃壳、花生壳、改性麦糟作为吸附剂对水体中重金属离子的吸附作用，都有良好的处理效果。
2 常用的检测方法
2.1 冷原子吸收光谱法
样品通过适当的方法消解，使所含的汞全部转化为汞（Ⅱ），用适当的还原剂(如氯化亚锡、硼氢化钠)将汞(Ⅱ)还原成汞蒸汽，导入测汞仪中进行测定[39]。
冷原子吸收光谱法，选择性强，因其原子吸收的谱线仅发生在主线系，且谱线很窄，所以光谱干扰小、选择性强、测定快速简便、灵敏度高，在常规分析中大多元素能达到10～6级。抗干扰能力强，原子吸收光谱法谱线的强度受温度影响较小，且无需测定相对背景的信号强度，不必激发，故化学干扰也少很多。精密度高，常规低含量测定时，精密度为1%～3%，若采用自动进样技术或高精度测量方法，其相对偏差小于1%。
但是浓硫酸、高锰酸钾中都含有微量的汞，同时由于进气口和循环路径都是用的硅胶管对汞有很强的吸附作用，加上气路的记忆效应等，可能造成测量结果偏高[40]。
2.2 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。它的基本原理是蒸气相中的基态原子受到有特征波长的光辐射之后，其中有一些自由原子被激发跃迁至某一较高的能级，后激发跃迁回到某一个较低能级（通常是基态）或邻近基态的另一个能级，将吸收到的能量以辐射形式发射出具有特征波长的原子荧光谱线。每一种元素都有自己特定的原子荧光谱线，原子荧光光谱法就是依据原子荧光辐射强度来检测得样样品中被测元素的浓度的一种光谱分析方法[41]。
该法的优点是灵敏度高，检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3～5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
但仍存在荧光淬灭效应、散射光的干扰等问题，同时此方法用于复杂基体的样品测定比较困难，且在分析化学领域内发展较晚，因此，相比之下不如原子发射光谱法和原子吸收光谱法的应用广泛。
2.3 分光光度法
双硫腙法在汞的比色分析中应用最广。将pH=0～13的水溶液与含双硫腙的氯仿、四氯化碳或苯溶液一起振摇时，汞几乎完全反应生成络盐而转入溶剂相中[39]。以巯基棉分离富集水样中的微量汞，用分光光度计法进行测定，方法簡便、迅速，测定结果与国标法无明显差异[42]。但双硫腙法试验条件要求苛刻，选择性差、灵敏度不够高，而且需要氯仿等有机溶剂萃取，应用十分不便。
2.4 在检测中的问题
2.4.1 汞蒸气的存在 常温状态下汞会有部分以汞蒸气的状态存在，这就给水体中汞含量的测定带来了麻烦。经研究发现在水体中加入1%的硫酸和0.05%的重铬酸钾会有利于测定的精度[43]。但是这并不能完全消除汞蒸气的影响，需要进一步的研究探讨。
2.4.2 离子浓度低 实际生活的水体中的汞离子浓度都非常低，实验操作过程中很容易影响测量结果的稳定性，需要选择高度稳定的测定方法和仪器。
2.4.3 共存离子多 自然水体中尤其海水中共存离子非常多，这对吸附剂对汞的吸附作用和汞的检测都带来了挑战，需要选择富集能力强、选择性好、抗共存离子干扰能力强的吸附剂。
3 结束语
有统计表明，地球上每年汞的人为排放量约为2 200 t左右[44]。尽管中国已经在限制汞使用和排放方面做出了巨大努力，但由于煤电和有色金属冶炼等工业活动对汞需求量的持续增长，在发达国家排放量下降的背景下，中国近几年的人为排汞量在全球排放中的比重持续增大，每年达到600 t左右，被认为是全球第一[45]。降低环境中汞含量将是一项长期而艰巨的任务。
现在很多的科研工作者奋斗在去除汞的研究中，但是现在的研究往往局限在狭小的范围内：（1）实验只是停留在实验室阶段，对于企业的大规模的处理起不到好的效果；（2）现在的研究对象大多针对于高浓度汞的处理，而对于低浓度汞的处理提不出更好的方式。希望通过我们大家的共同努力能够给人们带来良好的生活环境。
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（收稿日期：2014-01-17）