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摘要 本文采用正交试验法，对高能行星球磨制备纳米WC-38%MgO（质量分数）复合粉末的工艺参数进行了优化研究。试验表明，当磨球直径为10mm、球磨机转速为350r/min、球料比为6:1时，最有利于WC-MgO复合粉末的细化。当球磨罐中装料量（mp=100g）一定时，理论计算和球磨实验得出的最佳球料比均为6:1。
关键词 球磨，纳米，WC/MgO复合粉，正交试验，工艺参数
1引 言
机械合金化是合成先进材料的一种简单、高效的方法。利用机械合金化，可以合成一些普通方法难以合成的亚稳定结构材料，如合成互不固熔体系固熔体、过饱和固熔体、金属间化合物非晶相、准晶和纳米晶。
在机械合金化方法中，高能球磨工艺是最常用的一种制备工艺，高能球磨过程中，磨球和粉末的运动是一个复杂的运动和变形过程，球磨粉末最终的微观性能和结构与球磨工艺参数密切相关，这些参数主要包括球料比、磨球直径、球磨转速、球磨时间等。不同的球磨体系，一般都有各自最适宜的参数，有人通过分析球磨过程中材料的变形与断裂机理、球磨过程中的动力学等来建立球磨过程的材料结构演变模型，试图预测球磨过程中各参数对粉末性能、结构的影响趋势，但是由于球磨过程比较复杂，影响因素太多，虽然也建立了个别模型，但目前还无法通过控制球磨参数来准确预测材料的最终微观结构,准确确定球磨体系的最佳参数。
对高能球磨工艺而言，研究者通常根据经验固定一种或几种工艺，然后研究不同工艺参数制备材料的微观特性。但由于不同的实验材料以及实验条件，导致不同研究得到的工艺参数之间往往不存在可比性。
WC类硬质合金由于硬度高、强度高、耐磨性以及湿润性好等特点，在工业中被广泛应用于切削、加工工具，但是由于低的抗震性以及较差的断裂韧性，必须在粉末中加入粘结剂。鉴于钴对碳化钨有良好的湿润性，并且碳化钨在钴中有一定的溶解度，所以多年来钴一直是硬质合金最主要的粘结剂。但是， 近年来由于钴资源短缺，来源不稳定以及价格较高等原因，寻找和研究硬质合金中替代钴的材料的课题已引起世界各地硬质合金研究者们的普遍关注。MgO的价格和钴相比便宜得多，具有耐腐蚀性和高温稳定性以及韧性较好的特点，因此用氧化镁代替金属钴，满足对硬质合金的使用要求且具有重要意义。
目前只有EL．Eskandarany将MgO用于粘结剂制备 WC-MgO超细或纳米复合粉末，其将WO3、石墨和Mg按1:1:3的比例混合在氩气保护气氛下，球磨一定时间后发生自蔓延反应生产MgO和W，然后W由于与石墨反应生成WC，制得WC-MgO超细或纳米复合粉末。球磨时，粉末的配比误差、室温温度以及粉末的性能对自蔓延反应程度影响很大，有时会发生很危险的爆炸反应，反应的可控制性很差，而且仅限于实验室工艺过程的研究，目前还没有现成可供参考的制备纳米WC-MgO复合粉末的工艺参数。为了解主要参数对球磨效果的影响，提高高能球磨法制备纳米复合粉末的效率，有必要对WC-MgO体系高能球磨的工艺参数进行优化。所以本文采用WC和MgO直接球磨的方法制备WC/MgO。
正交实验是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，是一种高效率、快速、经济的实验设计方法，具有一定的代表性，对于进一步研究该类粉末具有普遍意义。本文即采用正交实验的方法对高能球磨制备纳米WC/MgO粉末的工艺参数进行优化。
2试验方法
试验原料为盛大硬质合金有限公司生产的WC（99.7%，Fsss 2μm），上海光铧科技有限公司生产的MgO（98%，Fsss 200～300目)。采用QM-1SP4行星式高能球磨机（公转转速182.5r/min），按质量分数WC-38%MgO称取一定量的合金粉末，装入球磨罐中球磨50h。为避免球磨罐体和磨球对试验材料的污染，球磨罐和磨球均采用硬质合金。为最大限度地避免球磨过程的氧化，球磨过程在氩气保护气氛下进行。
采用正交试验来研究优化WC/MgO复合粉末的球磨工艺参数。在不考虑交互作用的情况下，进行3因子4水平正交试验，正交实验因素水平设计见表1。试验中采用球磨粉末的WC相晶粒尺寸、反映粒度指标的中值粒径和比表面积三个指标进行优化分析。
采用MATERSIZER 2000激光粒度分析仪，对不同工艺参数条件下获得的粉末试样进行粒度分析，将球磨粉末在40%乙二醇酒精溶液中超声分散30 min后，测定其粒度分布曲线及表面积。采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550 PC型射线衍射仪（Cu-Kα，λ=0.15420nm）分析试样在高能球磨过程中可能出现的晶相变化及异质相，并用Scherrer公式估算晶粒尺寸：
3试验结果与分析
3.1 正交试验直观分析
正交试验结果列于表2。正交试验直观分析是利用正交表中的K值和级差R来优化最佳工艺参数以及判断各因素重要性的分析方法。从晶粒尺寸的角度分析，最优工艺是A3B3C1；从中值粒径角度分析，最优工艺为A3B3C3；从比表面积角度分析，最优工艺是A3B3C1。可以看出晶粒尺寸与比表面积指标得出的最优工艺是相同的，也就是通过高能球磨WC-MgO粉末的两个评价指标分析出的最优工艺是一致的。从WC晶粒尺寸得到的最优工艺与从粒度指标得到的最优工艺的区别仅在于C因素。
对于A因素和B因素即球径和球磨机转速得出的结论与普遍的观点是一致的，即球径越大、转速越高，每次球的冲击能量越大，对WC相的断裂、变形有利，对粉末的细化作用越好。
从C因素即球料比考虑，球料比越大，磨球对粉末施加的能量也越高，使得粉末颗粒更细，WC与MgO结合生成复合WC/MgO的几率就越大；但是球料比过大，会减少粉末接触机会从而降低球磨效率。
3.2 正交试验级差分析与方差分析
为了进一步了解各因素对球磨效果影响的程度，还需要进行级差分析和方差分析。
3.2.1级差分析
应为越小越好，故因子A（球磨直径）取4水平，因子B（球磨速度）取4水平，因子C（球料比）取2水平，即A4B4C2。级差Range的大小用来反映相应因子作用的大小，级差越大，对指标影响越大，也称其为越重要的因子，所以球磨速度对晶粒尺寸的影响最大，磨球直径次之，球料比最小。
3.2.2方差分析
在表3中，C因素的离差平方和很小，小于误差的离差平方和。经过F检验计算可以看到，A、B在显著性水平（α）0.10上显著，而因子C不显著（FA，FB＞F1-α(fA，fe)，FC＜ F1-α(fA，fe)），说明在本实验选取的球料比的范围内，C因素（球料比）对晶粒尺寸的影响并不显著，其它因素对晶粒尺寸的影响都很明显，也就是磨球直径、球磨机转速工艺参数对球磨制备WC/MgO复合粉末的粒度和晶粒尺寸影响较大。从因子贡献率计算结果可见因子B的水平变化引起数据波动在总的离差平方和中占54.80%，因而因子B最重要，因子A次之，因子C最不重要。因子主次顺序与“级差分析”结论一致。
3.3 球料比的确定
从正交试验直观分析和级差分析结果可以看出，球料比对晶粒尺寸的影响并不显著，当球料比为4:1、6:1或在其之间时为最优的球料比。为了确定最佳的球料比，现通过模型来进行理论计算。
图3为球磨机运转部分的俯视示意图，A、B、C、D分别为四个罐座，安装在公转盘上。Ω为公转盘转速，ω为自转转速。公转盘质量为M，每个罐体质量为m。
高能球磨中，在装料量及其它条件一定时，球料比可以决定碰撞时磨球所捕获的粉末量、单位时间内有效碰撞的次数及在罐中的运动自由度。杨君友等通过对行星球磨过程的分析，研究了行星球磨过程的磨球碰撞行为，建立了磨球运动速率(vb)、碰撞频率(f)与球磨工艺条件的理论关系式：
对于本实验所使用的球磨机：M=13.3kg，R1=18.5cm，r=5.3cm，R=11.0cm，mv=3.4kg，ri=4.5cm,ρ=7.87g/cm3，V=545.0cm3，装料量mp=100g，公转转速Ω=182.5r/min。
图4为由式(3-1)、(3-2)得出的vb及f与RBP的关系图。可见Ω和mp一定时，vb随RjBP的增大而减小，f随RBP的增大而增大。vb与f 相交于RBP=6，RBP位于6附近时，磨球的碰撞速度及碰撞频率均较大，对罐中粉末而言，单位时间内粉末获得的碰撞次数及碰撞作用力均较大，从而能取得良好的球磨效果。
该理论计算球料比的最佳值与正交试验级差分析所得的结论一致。当球料比小于6时，尽管磨球碰撞速度增大（磨球的运动自由度增大)，但此时碰撞频率减小更快，单位时间内磨球对粉末的碰撞次数较低，从而粉末细化作用相对较差；当球料比大于6时，磨球碰撞频率增大，但此时磨球的碰撞速度减小得更快，磨球对粉末的撞击力太小，粉末细化作用明显变差。
3.4 球磨工艺的选择
为了制备纳米尺度结构的WC-38%MgO复合粉末，对高能球磨的各工艺参数进行了优化。但基于不同的晶粒尺寸和粒度指标，所得到的最优工艺参数有所差别。从晶粒尺寸和比表面积角度看，其最优工艺参数是A4B4C2，从中值粒径角度看最优工艺参数为A4B4C3。综合两个指标发现区别仅在于因子C（球料比）的水平选择不同。利用“磨球碰撞行为模型”对最佳球料进行理论计算，获得球料比最佳理论值为6:1，且与实际正交实验的级差分析结论一致。同时考虑到太小的球料比不能满足较大产出量的需要，球料比的改变对复合粉末的粒度影响不显著，因此选取A4B4C2作为最终的工艺，即球料比6:1，磨球为球径10mm，球磨机转速350r/min。
4结 论
用正交试验，对高能球磨制备纳米结构WC/MgO复合粉末过程中球料比、磨球直径、球磨机转速三个影响因素进行了优化。根据直观分析和方差分析结果，结合理论计算，可以知道：
(1) 磨球直径和球磨机转速在球磨过程中对粒度细化的影响较大；
(2) 装料量为mp=100g时，高能球磨制粉工艺的最佳球料比为6:1；
(3) 采用球径10mm的磨球、球磨机转速350r/min及球料比6:1的球磨工艺，有利于减小WC/MgO复合粉末的晶粒尺寸和粒度。
参考文献（略）
Optimization of Technological Parameters for Preparing Nanocomposite
WC/MgO by High-energy Ball Milling
Zhang Meilin1Ma Jun2Wu Caixia2Zhu Shigen1,2
(1 College of Mechanical EngineeringDonghua UniversityShanghai 201620)
(2 College of Material Science and EngineeringDonghua UniversityShanghai 201620)
Abstract： In this paper, an orthogonal experiment was introduced to optimize the technological parameters of high energy planetary ball milling on nano-structured WC-38%MgO(mass fraction) composite. The result showed that it is of benefit to fining of WC-MgO composite that the ratio of ball-to-powder is 6:1,ball diameter is 10mm, and the milling speed is 350r/min.The result also showed that the optimum ball-to-powder mass ratio is 6:1 which was based on the theoretical derivation and milling orthogonal experimental analysis,if the mass of samples with milling fixed at 100 grams in every milling vial.
Keywords： high-energy ball milling， nano-structured material， WC-MgO composite powder，orthogonal test， ball milling parameters
关键词 球磨，纳米，WC/MgO复合粉，正交试验，工艺参数
1引 言
机械合金化是合成先进材料的一种简单、高效的方法。利用机械合金化，可以合成一些普通方法难以合成的亚稳定结构材料，如合成互不固熔体系固熔体、过饱和固熔体、金属间化合物非晶相、准晶和纳米晶。
在机械合金化方法中，高能球磨工艺是最常用的一种制备工艺，高能球磨过程中，磨球和粉末的运动是一个复杂的运动和变形过程，球磨粉末最终的微观性能和结构与球磨工艺参数密切相关，这些参数主要包括球料比、磨球直径、球磨转速、球磨时间等。不同的球磨体系，一般都有各自最适宜的参数，有人通过分析球磨过程中材料的变形与断裂机理、球磨过程中的动力学等来建立球磨过程的材料结构演变模型，试图预测球磨过程中各参数对粉末性能、结构的影响趋势，但是由于球磨过程比较复杂，影响因素太多，虽然也建立了个别模型，但目前还无法通过控制球磨参数来准确预测材料的最终微观结构,准确确定球磨体系的最佳参数。
对高能球磨工艺而言，研究者通常根据经验固定一种或几种工艺，然后研究不同工艺参数制备材料的微观特性。但由于不同的实验材料以及实验条件，导致不同研究得到的工艺参数之间往往不存在可比性。
WC类硬质合金由于硬度高、强度高、耐磨性以及湿润性好等特点，在工业中被广泛应用于切削、加工工具，但是由于低的抗震性以及较差的断裂韧性，必须在粉末中加入粘结剂。鉴于钴对碳化钨有良好的湿润性，并且碳化钨在钴中有一定的溶解度，所以多年来钴一直是硬质合金最主要的粘结剂。但是， 近年来由于钴资源短缺，来源不稳定以及价格较高等原因，寻找和研究硬质合金中替代钴的材料的课题已引起世界各地硬质合金研究者们的普遍关注。MgO的价格和钴相比便宜得多，具有耐腐蚀性和高温稳定性以及韧性较好的特点，因此用氧化镁代替金属钴，满足对硬质合金的使用要求且具有重要意义。
目前只有EL．Eskandarany将MgO用于粘结剂制备 WC-MgO超细或纳米复合粉末，其将WO3、石墨和Mg按1:1:3的比例混合在氩气保护气氛下，球磨一定时间后发生自蔓延反应生产MgO和W，然后W由于与石墨反应生成WC，制得WC-MgO超细或纳米复合粉末。球磨时，粉末的配比误差、室温温度以及粉末的性能对自蔓延反应程度影响很大，有时会发生很危险的爆炸反应，反应的可控制性很差，而且仅限于实验室工艺过程的研究，目前还没有现成可供参考的制备纳米WC-MgO复合粉末的工艺参数。为了解主要参数对球磨效果的影响，提高高能球磨法制备纳米复合粉末的效率，有必要对WC-MgO体系高能球磨的工艺参数进行优化。所以本文采用WC和MgO直接球磨的方法制备WC/MgO。
正交实验是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，是一种高效率、快速、经济的实验设计方法，具有一定的代表性，对于进一步研究该类粉末具有普遍意义。本文即采用正交实验的方法对高能球磨制备纳米WC/MgO粉末的工艺参数进行优化。
2试验方法
试验原料为盛大硬质合金有限公司生产的WC（99.7%，Fsss 2μm），上海光铧科技有限公司生产的MgO（98%，Fsss 200～300目)。采用QM-1SP4行星式高能球磨机（公转转速182.5r/min），按质量分数WC-38%MgO称取一定量的合金粉末，装入球磨罐中球磨50h。为避免球磨罐体和磨球对试验材料的污染，球磨罐和磨球均采用硬质合金。为最大限度地避免球磨过程的氧化，球磨过程在氩气保护气氛下进行。
采用正交试验来研究优化WC/MgO复合粉末的球磨工艺参数。在不考虑交互作用的情况下，进行3因子4水平正交试验，正交实验因素水平设计见表1。试验中采用球磨粉末的WC相晶粒尺寸、反映粒度指标的中值粒径和比表面积三个指标进行优化分析。
采用MATERSIZER 2000激光粒度分析仪，对不同工艺参数条件下获得的粉末试样进行粒度分析，将球磨粉末在40%乙二醇酒精溶液中超声分散30 min后，测定其粒度分布曲线及表面积。采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550 PC型射线衍射仪（Cu-Kα，λ=0.15420nm）分析试样在高能球磨过程中可能出现的晶相变化及异质相，并用Scherrer公式估算晶粒尺寸：
3试验结果与分析
3.1 正交试验直观分析
正交试验结果列于表2。正交试验直观分析是利用正交表中的K值和级差R来优化最佳工艺参数以及判断各因素重要性的分析方法。从晶粒尺寸的角度分析，最优工艺是A3B3C1；从中值粒径角度分析，最优工艺为A3B3C3；从比表面积角度分析，最优工艺是A3B3C1。可以看出晶粒尺寸与比表面积指标得出的最优工艺是相同的，也就是通过高能球磨WC-MgO粉末的两个评价指标分析出的最优工艺是一致的。从WC晶粒尺寸得到的最优工艺与从粒度指标得到的最优工艺的区别仅在于C因素。
对于A因素和B因素即球径和球磨机转速得出的结论与普遍的观点是一致的，即球径越大、转速越高，每次球的冲击能量越大，对WC相的断裂、变形有利，对粉末的细化作用越好。
从C因素即球料比考虑，球料比越大，磨球对粉末施加的能量也越高，使得粉末颗粒更细，WC与MgO结合生成复合WC/MgO的几率就越大；但是球料比过大，会减少粉末接触机会从而降低球磨效率。
3.2 正交试验级差分析与方差分析
为了进一步了解各因素对球磨效果影响的程度，还需要进行级差分析和方差分析。
3.2.1级差分析
应为越小越好，故因子A（球磨直径）取4水平，因子B（球磨速度）取4水平，因子C（球料比）取2水平，即A4B4C2。级差Range的大小用来反映相应因子作用的大小，级差越大，对指标影响越大，也称其为越重要的因子，所以球磨速度对晶粒尺寸的影响最大，磨球直径次之，球料比最小。
3.2.2方差分析
在表3中，C因素的离差平方和很小，小于误差的离差平方和。经过F检验计算可以看到，A、B在显著性水平（α）0.10上显著，而因子C不显著（FA，FB＞F1-α(fA，fe)，FC＜ F1-α(fA，fe)），说明在本实验选取的球料比的范围内，C因素（球料比）对晶粒尺寸的影响并不显著，其它因素对晶粒尺寸的影响都很明显，也就是磨球直径、球磨机转速工艺参数对球磨制备WC/MgO复合粉末的粒度和晶粒尺寸影响较大。从因子贡献率计算结果可见因子B的水平变化引起数据波动在总的离差平方和中占54.80%，因而因子B最重要，因子A次之，因子C最不重要。因子主次顺序与“级差分析”结论一致。
3.3 球料比的确定
从正交试验直观分析和级差分析结果可以看出，球料比对晶粒尺寸的影响并不显著，当球料比为4:1、6:1或在其之间时为最优的球料比。为了确定最佳的球料比，现通过模型来进行理论计算。
图3为球磨机运转部分的俯视示意图，A、B、C、D分别为四个罐座，安装在公转盘上。Ω为公转盘转速，ω为自转转速。公转盘质量为M，每个罐体质量为m。
高能球磨中，在装料量及其它条件一定时，球料比可以决定碰撞时磨球所捕获的粉末量、单位时间内有效碰撞的次数及在罐中的运动自由度。杨君友等通过对行星球磨过程的分析，研究了行星球磨过程的磨球碰撞行为，建立了磨球运动速率(vb)、碰撞频率(f)与球磨工艺条件的理论关系式：
对于本实验所使用的球磨机：M=13.3kg，R1=18.5cm，r=5.3cm，R=11.0cm，mv=3.4kg，ri=4.5cm,ρ=7.87g/cm3，V=545.0cm3，装料量mp=100g，公转转速Ω=182.5r/min。
图4为由式(3-1)、(3-2)得出的vb及f与RBP的关系图。可见Ω和mp一定时，vb随RjBP的增大而减小，f随RBP的增大而增大。vb与f 相交于RBP=6，RBP位于6附近时，磨球的碰撞速度及碰撞频率均较大，对罐中粉末而言，单位时间内粉末获得的碰撞次数及碰撞作用力均较大，从而能取得良好的球磨效果。
该理论计算球料比的最佳值与正交试验级差分析所得的结论一致。当球料比小于6时，尽管磨球碰撞速度增大（磨球的运动自由度增大)，但此时碰撞频率减小更快，单位时间内磨球对粉末的碰撞次数较低，从而粉末细化作用相对较差；当球料比大于6时，磨球碰撞频率增大，但此时磨球的碰撞速度减小得更快，磨球对粉末的撞击力太小，粉末细化作用明显变差。
3.4 球磨工艺的选择
为了制备纳米尺度结构的WC-38%MgO复合粉末，对高能球磨的各工艺参数进行了优化。但基于不同的晶粒尺寸和粒度指标，所得到的最优工艺参数有所差别。从晶粒尺寸和比表面积角度看，其最优工艺参数是A4B4C2，从中值粒径角度看最优工艺参数为A4B4C3。综合两个指标发现区别仅在于因子C（球料比）的水平选择不同。利用“磨球碰撞行为模型”对最佳球料进行理论计算，获得球料比最佳理论值为6:1，且与实际正交实验的级差分析结论一致。同时考虑到太小的球料比不能满足较大产出量的需要，球料比的改变对复合粉末的粒度影响不显著，因此选取A4B4C2作为最终的工艺，即球料比6:1，磨球为球径10mm，球磨机转速350r/min。
4结 论
用正交试验，对高能球磨制备纳米结构WC/MgO复合粉末过程中球料比、磨球直径、球磨机转速三个影响因素进行了优化。根据直观分析和方差分析结果，结合理论计算，可以知道：
(1) 磨球直径和球磨机转速在球磨过程中对粒度细化的影响较大；
(2) 装料量为mp=100g时，高能球磨制粉工艺的最佳球料比为6:1；
(3) 采用球径10mm的磨球、球磨机转速350r/min及球料比6:1的球磨工艺，有利于减小WC/MgO复合粉末的晶粒尺寸和粒度。
参考文献（略）
Optimization of Technological Parameters for Preparing Nanocomposite
WC/MgO by High-energy Ball Milling
Zhang Meilin1Ma Jun2Wu Caixia2Zhu Shigen1,2
(1 College of Mechanical EngineeringDonghua UniversityShanghai 201620)
(2 College of Material Science and EngineeringDonghua UniversityShanghai 201620)
Abstract： In this paper, an orthogonal experiment was introduced to optimize the technological parameters of high energy planetary ball milling on nano-structured WC-38%MgO(mass fraction) composite. The result showed that it is of benefit to fining of WC-MgO composite that the ratio of ball-to-powder is 6:1,ball diameter is 10mm, and the milling speed is 350r/min.The result also showed that the optimum ball-to-powder mass ratio is 6:1 which was based on the theoretical derivation and milling orthogonal experimental analysis,if the mass of samples with milling fixed at 100 grams in every milling vial.
Keywords： high-energy ball milling， nano-structured material， WC-MgO composite powder，orthogonal test， ball milling parameters