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摘要：材料在环境的作用下引起的破坏或变质即为腐蚀。金属和合金的腐蚀则主要是由于化学或电化学，同时伴有机械、物理或生物作用而引起的破坏。本文综合运用应力腐蚀试验、金相、SEM、表面分析技术及电化学、热力学、材料力学分析技术等多种方法研究16MnR和08Cr2AlMo在H2S介质中的应力腐蚀行为，解释多种复杂因素作用下机械设备的腐蚀机理。
关键词：机械设备；应力腐蚀；湿硫化氢环境
金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。应力腐蚀破裂就是应力和化学物质共同作用的结果。应力腐蚀开裂是材料在应力及腐蚀介质的共同作用下发生的一种局部性的、迅速的破坏方式。在相关腐蚀介质或腐蚀性气氛中，几乎所有金属材料及其合金都会发生应力腐蚀开裂。材料不同，应力腐蚀开裂的敏感介质也不同。对于碳钢或低合金钢而言，高温下的硝酸盐、碳酸盐和液氨等介质都可以使其发生应力腐蚀开裂。
一、湿硫化氢环境
标准HG20581-1998中规定，湿硫化氢环境温度范围为≤（60+2P）℃（P为设计总压力，MPa）。明确了在低温下的含水环境中可以发生硫化氢应力腐蚀。一般在常温到80℃的范围内，硫化氢与不同程度的水共存时在设备的某个部位，形成湿硫化氢腐蚀环境。如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生。
二、湿硫化氢环境中的应力腐蚀机理
1、在不同的介质、压力、温度等环境下，引起H2S应力腐蚀的不同；对于不同钢材引起H2S应力腐蚀的也不同；即使在同一环境下，同一钢号的材料，由于冶炼、加工及热处理方式不同，也会造成其化学成分、显微组织、强度、韧性等不同，其引起H2S应力腐蚀的也不同。硫化氢应力腐蚀开裂的影响因素如下：（1）冶金因素有：金相组织、化学成分、强度、硬度、夹杂和缺陷；（2）环境因素有：硫化氢浓度、PH值、温度、压力、二氧化碳含量和氯离子浓度；（3）力学因素有：应力冷加工和焊接残余应力。
2、应力腐蚀机理比较成熟的有机械化学效应、闭塞电池理论、表面膜理论、氢脆理论四种学说。机械化学效应理论认为，金属材料在应力集中处迅速变形屈服成为腐蚀电池阳极区，与金属表面腐蚀电池的阴极区构成小阳极大阴极的腐蚀电池。使金属沿特定区域的狭窄区域迅速溶解开裂。闭塞电池理论认为，某些几何因素使金属裂纹引发点处电解液流动不畅形成闭塞电池。自催化作用使金属溶解加速，发展成裂纹。表面膜理论认为，金属表面膜在应力作用下受到破坏露出新表面，新表面因与有保护膜部分存在电位差异而构成腐蚀电池阳极，发生溶解形成裂纹源。应力集中，使裂纹进一步发展。氢脆理论认为，在应力作用下，金属腐蚀生成的氢被金属吸收，产生氢应变铁素体或高活化氢化物，使金属材料脆化而出现裂纹，并沿氢脆部位向前扩展，导致破裂。
3、应力腐蚀破裂的基本特点如下：（1）属于脆性破裂，断口平齐，即使是塑性最好的不锈钢，其断口也没有明显的塑性变形特征，裂纹只发生在金属的局部区域，由表及里发展，破裂方向与主应力方向垂直；（2）是一种局部腐蚀，其断口一般可分出裂纹扩展区和瞬时破裂区两部分，前者颜色较深，有腐蚀产物伴随，后者颜色较浅且洁净。如不锈钢的应力腐蚀断口，常有宏观条纹，用扫描电镜可见断口呈河川状；（3）裂纹在各种作用因素的影响下呈现不同的形式，在金相显微镜的观察下可分为穿晶型、晶间型和混合型三种。裂纹扩展过程中分支程度有很大不同，有的基本上无分支，有的分支很多，有如一棵树的树根一样。发生裂纹分叉时，有一主裂纹扩展的最快，其余是扩展的较慢的支裂纹；（4）引起应力腐蚀的应力必须是拉应力，且应力可大可小，极低的应力水平也可能导致应力腐蚀破坏。应力既可由载荷引起，也可是焊接、裝配或热处理引起的残余应力。
4、应力腐蚀和氢脆的关系十分密切，除内部氢脆（白点）外，通常应力腐蚀总是伴有氢脆，它们总是共同存在的。因此一般很难严格地区分到底是应力腐蚀，还是氢脆造成的断裂。就断口形态而言，应力腐蚀断口的微观形态与氢脆断口的微观形态也十分相似。因此企图从断口形态上来区分应力腐蚀和氢脆是十分困难的。
三、恒应变法-U形弯曲实验
（一）试验方法
NACETM-01-77标准溶液；5%NaCl+0.5%HAC+H2S（饱和）水溶液PH值保证初始等于3，试验期间PH值不超过4.5；试验温度24€?℃；H2S浓度控制要求，通H2S气体使试验溶液始终达到饱和。试验材料取厚度3mm，切割成80mm€?0mm板状，用600#砂纸磨光，弯成U形试件，弯曲部分内半径为5mm，用相同材质固定，除U形弯曲部分外，其他部分均用环氧树脂涂封，用酮脱脂，蒸馏水冲洗。H2S用稀硫酸和饱和Na2S溶液反应制取，通入试验溶液直至饱和，试液用蒸馏水配制。试验结束后取出U形试件，用金相显微镜观察裂纹形态。
（二）试验结果
U型试件SSCC试验结果列表。在试验温度24€?℃，当溶液中H2S饱和且PH=3时，两种材料依次有3个和4个U形试件发生裂纹；PH=7时，两种材料依次只有1个和2个U形试件发生裂纹，因此溶液的酸度对试验结果有明显影响。当H2S不饱和时，4个U形试件没有明显的腐蚀裂纹，可见S2-在腐蚀过程中起主要作用。
四、实验结果讨论
（一）断口SEM分析
根据断口微观形貌分析可以发现断口微观形貌为冰糖块状，可以发现断口表面存在明显的二次裂纹。因此断口的微观形貌具有典型的应力腐蚀特征。
（二）裂纹金相组织分析
从试样的裂纹金相照片看，材料16MnR的母材及其热影响区中过热区和焊缝区的金相组织，分别是：母材中有大量的铁素体+珠光体，并呈现轧制带状；开裂处的过热区为魏氏组织；焊缝区为铸态的铁素体+珠光体。各区金相组织均属正常。
（三）结果分析
从试验结果可知，在饱和H2S水溶液中加NaCl使得08Cr2AlMo和16MnR钢的应力腐蚀敏感性显著增加。随着溶液酸性增强，应力腐蚀破裂的趋势不断增大。U形试件的受力条件比其他类型的应力腐蚀试验更苛刻，具有较复杂的应力状态，试件外缘受到较大程度的塑性变形，产生加工硬化效应。在酸性H2S条件下，材料表面的钝化膜稳定性降低，既容易发生局部破坏，也容易渗氢，极可能产生氢致裂纹，因此在温度24€?℃的H2S溶液中，当材料经历较大塑性变形或存在局部高硬度时，发生氢致开裂型裂纹，阴极极化会加速破裂进程，属于氢致硫化氢应力腐蚀破裂。在中性H2S条件下，该体系一般发生阳极溶解型应力腐蚀破裂。
08Cr2AlMo钢和16MnR钢耐SSCC性能良好，恒拉试验中分别在0.80€%ls和0.75€%ls的拉伸应力作用下在NACE介质中试样720h不断裂。并且经过720h的NACE介质浸泡后，材料表面都没有明显的氢鼓包，可见其耐腐蚀性高。
恒拉试验在90%€%ls的拉伸应力作用下，在NACE介质中试样720h不断裂。10Ni14钢制造的设备在湿H2S环境中，特别是在低温湿H2S环境中表现出了优良的抗SSCC性能，并且比目前在用的抗SSCC的其它钢种的性能都好。16MnR，08Cr2AlMo和10Ni14钢抗SSCC性能由强到弱的顺序是：10Ni14钢 > 08Cr2AlMo钢 > 16MnR钢。
参考文献：
[1] 王国庆. 燕化炼油厂设备腐蚀现状及防护[J].石化技术，2006，13（2）.
[2] 任世科，盛刚，邵鹏程，等.含硫原油加工过程腐蚀环境分析[J]. 腐蚀与防护，2006，27（6）.
作者简介：陈卓，（1979年9月-），博士，中级，机械制造及自动化。
关键词：机械设备；应力腐蚀；湿硫化氢环境
金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。应力腐蚀破裂就是应力和化学物质共同作用的结果。应力腐蚀开裂是材料在应力及腐蚀介质的共同作用下发生的一种局部性的、迅速的破坏方式。在相关腐蚀介质或腐蚀性气氛中，几乎所有金属材料及其合金都会发生应力腐蚀开裂。材料不同，应力腐蚀开裂的敏感介质也不同。对于碳钢或低合金钢而言，高温下的硝酸盐、碳酸盐和液氨等介质都可以使其发生应力腐蚀开裂。
一、湿硫化氢环境
标准HG20581-1998中规定，湿硫化氢环境温度范围为≤（60+2P）℃（P为设计总压力，MPa）。明确了在低温下的含水环境中可以发生硫化氢应力腐蚀。一般在常温到80℃的范围内，硫化氢与不同程度的水共存时在设备的某个部位，形成湿硫化氢腐蚀环境。如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生。
二、湿硫化氢环境中的应力腐蚀机理
1、在不同的介质、压力、温度等环境下，引起H2S应力腐蚀的不同；对于不同钢材引起H2S应力腐蚀的也不同；即使在同一环境下，同一钢号的材料，由于冶炼、加工及热处理方式不同，也会造成其化学成分、显微组织、强度、韧性等不同，其引起H2S应力腐蚀的也不同。硫化氢应力腐蚀开裂的影响因素如下：（1）冶金因素有：金相组织、化学成分、强度、硬度、夹杂和缺陷；（2）环境因素有：硫化氢浓度、PH值、温度、压力、二氧化碳含量和氯离子浓度；（3）力学因素有：应力冷加工和焊接残余应力。
2、应力腐蚀机理比较成熟的有机械化学效应、闭塞电池理论、表面膜理论、氢脆理论四种学说。机械化学效应理论认为，金属材料在应力集中处迅速变形屈服成为腐蚀电池阳极区，与金属表面腐蚀电池的阴极区构成小阳极大阴极的腐蚀电池。使金属沿特定区域的狭窄区域迅速溶解开裂。闭塞电池理论认为，某些几何因素使金属裂纹引发点处电解液流动不畅形成闭塞电池。自催化作用使金属溶解加速，发展成裂纹。表面膜理论认为，金属表面膜在应力作用下受到破坏露出新表面，新表面因与有保护膜部分存在电位差异而构成腐蚀电池阳极，发生溶解形成裂纹源。应力集中，使裂纹进一步发展。氢脆理论认为，在应力作用下，金属腐蚀生成的氢被金属吸收，产生氢应变铁素体或高活化氢化物，使金属材料脆化而出现裂纹，并沿氢脆部位向前扩展，导致破裂。
3、应力腐蚀破裂的基本特点如下：（1）属于脆性破裂，断口平齐，即使是塑性最好的不锈钢，其断口也没有明显的塑性变形特征，裂纹只发生在金属的局部区域，由表及里发展，破裂方向与主应力方向垂直；（2）是一种局部腐蚀，其断口一般可分出裂纹扩展区和瞬时破裂区两部分，前者颜色较深，有腐蚀产物伴随，后者颜色较浅且洁净。如不锈钢的应力腐蚀断口，常有宏观条纹，用扫描电镜可见断口呈河川状；（3）裂纹在各种作用因素的影响下呈现不同的形式，在金相显微镜的观察下可分为穿晶型、晶间型和混合型三种。裂纹扩展过程中分支程度有很大不同，有的基本上无分支，有的分支很多，有如一棵树的树根一样。发生裂纹分叉时，有一主裂纹扩展的最快，其余是扩展的较慢的支裂纹；（4）引起应力腐蚀的应力必须是拉应力，且应力可大可小，极低的应力水平也可能导致应力腐蚀破坏。应力既可由载荷引起，也可是焊接、裝配或热处理引起的残余应力。
4、应力腐蚀和氢脆的关系十分密切，除内部氢脆（白点）外，通常应力腐蚀总是伴有氢脆，它们总是共同存在的。因此一般很难严格地区分到底是应力腐蚀，还是氢脆造成的断裂。就断口形态而言，应力腐蚀断口的微观形态与氢脆断口的微观形态也十分相似。因此企图从断口形态上来区分应力腐蚀和氢脆是十分困难的。
三、恒应变法-U形弯曲实验
（一）试验方法
NACETM-01-77标准溶液；5%NaCl+0.5%HAC+H2S（饱和）水溶液PH值保证初始等于3，试验期间PH值不超过4.5；试验温度24€?℃；H2S浓度控制要求，通H2S气体使试验溶液始终达到饱和。试验材料取厚度3mm，切割成80mm€?0mm板状，用600#砂纸磨光，弯成U形试件，弯曲部分内半径为5mm，用相同材质固定，除U形弯曲部分外，其他部分均用环氧树脂涂封，用酮脱脂，蒸馏水冲洗。H2S用稀硫酸和饱和Na2S溶液反应制取，通入试验溶液直至饱和，试液用蒸馏水配制。试验结束后取出U形试件，用金相显微镜观察裂纹形态。
（二）试验结果
U型试件SSCC试验结果列表。在试验温度24€?℃，当溶液中H2S饱和且PH=3时，两种材料依次有3个和4个U形试件发生裂纹；PH=7时，两种材料依次只有1个和2个U形试件发生裂纹，因此溶液的酸度对试验结果有明显影响。当H2S不饱和时，4个U形试件没有明显的腐蚀裂纹，可见S2-在腐蚀过程中起主要作用。
四、实验结果讨论
（一）断口SEM分析
根据断口微观形貌分析可以发现断口微观形貌为冰糖块状，可以发现断口表面存在明显的二次裂纹。因此断口的微观形貌具有典型的应力腐蚀特征。
（二）裂纹金相组织分析
从试样的裂纹金相照片看，材料16MnR的母材及其热影响区中过热区和焊缝区的金相组织，分别是：母材中有大量的铁素体+珠光体，并呈现轧制带状；开裂处的过热区为魏氏组织；焊缝区为铸态的铁素体+珠光体。各区金相组织均属正常。
（三）结果分析
从试验结果可知，在饱和H2S水溶液中加NaCl使得08Cr2AlMo和16MnR钢的应力腐蚀敏感性显著增加。随着溶液酸性增强，应力腐蚀破裂的趋势不断增大。U形试件的受力条件比其他类型的应力腐蚀试验更苛刻，具有较复杂的应力状态，试件外缘受到较大程度的塑性变形，产生加工硬化效应。在酸性H2S条件下，材料表面的钝化膜稳定性降低，既容易发生局部破坏，也容易渗氢，极可能产生氢致裂纹，因此在温度24€?℃的H2S溶液中，当材料经历较大塑性变形或存在局部高硬度时，发生氢致开裂型裂纹，阴极极化会加速破裂进程，属于氢致硫化氢应力腐蚀破裂。在中性H2S条件下，该体系一般发生阳极溶解型应力腐蚀破裂。
08Cr2AlMo钢和16MnR钢耐SSCC性能良好，恒拉试验中分别在0.80€%ls和0.75€%ls的拉伸应力作用下在NACE介质中试样720h不断裂。并且经过720h的NACE介质浸泡后，材料表面都没有明显的氢鼓包，可见其耐腐蚀性高。
恒拉试验在90%€%ls的拉伸应力作用下，在NACE介质中试样720h不断裂。10Ni14钢制造的设备在湿H2S环境中，特别是在低温湿H2S环境中表现出了优良的抗SSCC性能，并且比目前在用的抗SSCC的其它钢种的性能都好。16MnR，08Cr2AlMo和10Ni14钢抗SSCC性能由强到弱的顺序是：10Ni14钢 > 08Cr2AlMo钢 > 16MnR钢。
参考文献：
[1] 王国庆. 燕化炼油厂设备腐蚀现状及防护[J].石化技术，2006，13（2）.
[2] 任世科，盛刚，邵鹏程，等.含硫原油加工过程腐蚀环境分析[J]. 腐蚀与防护，2006，27（6）.
作者简介：陈卓，（1979年9月-），博士，中级，机械制造及自动化。