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[摘要]本文从白酒成分出发，结合不同现代仪器分析手段的特点，选取了一种针对白酒有机质组分进行特征指纹分析的方法，从酱香型白酒入手，对白酒的研究现状、检测手段、实验方法（预处理方法、色谱条件、色谱柱的选择）进行分析，将不同检测手段和实验方法进行横向对比，为特征指纹分析方法的建立提供了理论依据，并为白酒品级和种类的鉴别提供了一种新思路。
[关键词]白酒;气相色谱;高分辨质谱;标志物检测;指纹分析
中图分类号：TS262.3 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202003
白酒的组成分子较多，成分复杂，研究其分子组成有利于从本质上认清白酒的特征，通过分子的组成以及相对含量判断白酒的品质及其所属的酒类。
针对我国白酒三大主要香型——酱香型、浓香型及清香型，前人已经通过液液萃取（LLE）或固相萃取（SPE）等技术与气相色谱-氢火焰离子化检测器联用（GC-FID），或采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）的方法测定部分白酒中含有的微量有机物成分。
由于选取的白酒香型、预处理、萃取方法及分析所用仪器等不同，同一香型不同品牌中检测出的结果也不尽相同。目前我国在使用高分辨质谱（HRMS）对白酒有机质成分分析方面的研究非常少，而普遍使用的是GC-MS分析实验方法。但使用高分辨质谱仪能够得到更大分子量范围的谱图，即可以检测出更大分子量的有机成分。要想找到不同种类白酒的指纹谱图，并定性检测出白酒中的未知成分，首先需要发现标志物质，再对标志峰进行定性;先针对一种香型的白酒进行实验，探究实验方案的可行性，再对其他香型白酒进行分析。
1 白酒成分及实验酒样选择
1.1 白酒成分及不同香型的特点
白酒含有的化合物十分丰富，酒精与水的含量约为98%，微量成分的含量约为2%，这2%的微量成分决定着白酒的风味特征。微量成分复杂、种类繁多，这些物质按照化合物类别可分为酯类、醇类、酸类、醛类、羰基、含氮、含硫、呋喃、醚类、酚类、氨基酸和其他类物质[1]。由于白酒中的这些化合物的含量少、种类多，使研究分析工作的难度较大。不同香型的白酒特征成分略有不同，浓香型白酒的主体香是己酸乙酯，清香型白酒的主体香是乙酸乙酯，而酱香型白酒的主体香至今还没有定论，酱香型白酒拥有比其他白酒更为丰富的香味物质[2]。
1.2 实验白酒种类的选择
浓香型白酒的国标尚未制定成文，因此在准备酒样时难以统一标准，故排除;清香型白酒总体香含量较低，并且是小曲发酵，发酵简单，微生物发酵产物也相对较少，对于寻找有机质分子来说难度较大，故也不是理想选择。因此，首先采用酱香型的白酒进行实验，确定实验方法后，可以应用于各类白酒。虽然酱香型白酒的主体香还没确定，但是酱香型白酒拥有比其他白酒更为丰富的香味物质，较多的有机质组分更有利于初步的检测，以确定检测方法。综上分析，实验拟选择酱香型白酒。
2 检测手段的选择与分析
2.1 蒸馏酒常规检测手段
目前国外蒸馏酒中有机质组成的分析方法主要有气相色谱和质谱分析法等，如利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术（HS-SPME-GC-MS）和高分辨率质谱技术（HRMS）鉴别多种朗姆酒[3]，利用电喷雾-傅里叶变换质谱法（ESI-FT-ICR-MS）分析威士忌的组成成分并控制品质[4]，以及利用色谱技术分析酚类物质和短链有机酸成分对白兰地品质的决定性影响[5]等。
2.2 GC-FID在白酒有机质成分定性分析中的可行性分析
色谱图的形状无准确标志作用，即无法精确判别白酒的种类。通过知网检索，检索式为：主题（白酒）+全文（GC-FID）找到128个结果;主题（白酒）+全文（GC-MS）找到1292个结果，故GC-FID可供参考的文献过少。没有质谱图的情况下无法通过搜库推测分子式和结构式，难以定性，也难以通过文献中其他人的成果帮助对每根峰定性。此外，直接进样GC-FID多用于定量分析某些高浓度化合物，其定性分析需配制标准溶液，根据混合标样色谱图的保留时间[6-12]和出峰顺序定性各组分，即定性结果需要与标准溶液对比得出。若要定性较多组分，标品的购买以及根据色谱图逐个定性的难度較大。也有参考《白酒分析方法》（GB/T 10345—2007）进行检测，但可定性的物质只有十余种，且无法实现对未知组分的检测。综上，排除GC-FID方法。
2.3 GC-MS和HRMS在特征指纹分析中的优点
通过高分辨率质谱图的峰数差异可粗略得出总的有机质种类差异，可大致作为白酒档次的判断依据。此外，采用HRMS结合GC-MS、GC-FID、GC-O等方法对蒸馏酒和葡萄酒的分析已有不少研究。例如，利用GC-HRMS技术对39种影响葡萄酒品质的半挥发性化合物（农药残留、酚类物质、活性二苯乙烯等）进行测定[13];利用GC-HRMS对（半）挥发性威士忌成分进行指纹图谱分析[14];利用高分辨率质谱对啤酒多酚进行综合表征，并通过产品离子扫描实验对碎片的高质量准确度进行验证[15];利用液相色谱-电喷雾-高分辨质谱联用对葡萄酒和啤酒样品中挥发性硫醇进行鉴别和定量[16]。以上文献中均提到了高分辨率质谱准确识别化合物的重要性，并且高分辨率质谱仪弥补了气相色谱的缺点，即分析样品前必须先使样品中大部分有机质挥发出来，再鉴定挥发组分的组成。常用的固相萃取过程中常会损失大量的醇类物质，造成结果部分缺失。相比之下，HRMS分析手段不要求样品必须以气态形式存在，能够鉴定难挥发组分，对GC-MS的结果是个很好的补充。
GC-MS可以解决高分辨质谱的定量问题，HRMS可以辅助GC-MS更准确定性，两者结合使用可以加强实验的准确性，此方法有良好的可行性。 3 实验方法
3.1 实验条件
白酒液液萃取的关键是乙醇浓度对萃取物的影响。高度白酒必须稀释后才能有效萃取，适宜的乙醇浓度为10vol%～14vol%[17-18]。
实验中的柱温选择、进样口温度选择、分流比和载气流量选择各不相同，载气流速等色谱条件随仪器而异，需通过试验选择最佳操作条件，以内标峰和样品中其他组分峰获得完全分离为准。
3.2 前处理方法及优化
取100mL酒样，置于250mL分液漏斗中，然后加入萃取剂，振荡15min，静置5min，取下层液体再次萃取。萃取剂依次添加80mL、50mL、30mL，连续萃取3次。将萃取后的液体，过滤至旋转蒸发瓶，蒸馏至1mL左右，用0.25?m有机滤膜过滤后装入棕色样品瓶，置于4℃冰箱中储存，以备上机使用。提取剂种类、混合比例及用量需进行预实验优化选择。
3.3 色谱柱的选择及对比分析
酱香型白酒的微量成分具有如下特征：（1）酸含量高。（2）酯含量较浓香型低，但有机质种类丰富齐全，主要含有丙酸乙酯、异戊酸乙酯、异丁酸乙酯等。（3）醛酮类含量高。（4）含氮杂环化合物是各香型中最多的。（5）经常出现正丙醇、庚醇和辛醇含量高。（6）呋喃类化合物特别是糠醛含量高。（7）芳香族化合物含量高。
小口径毛细管柱如PEG-20M、FFAP一般应用于高温色谱，具有分离效果好、分离组分多、检出极限高的特点。但PEG-20M柱对乙酸乙酯、乙缩醛、甲醇分离效果不好，乙酸乙酯与乙缩醛峰常重合，因此不适于检测乙酸乙酯。对于高沸点酯类、醇类、酸类组分的分离效果好，面对这些组分的分析问题时，这两种色谱柱应为首选，一般多用于酒样中高沸点醇酯等芳香成分的分析。此外，CP-Wax57CB也是白酒香味分析中较为理想的柱型，1999年后CP-Wax 57CB是蔡心尧等人白酒分析实际工作的首选，其能够弥补PEG-20M、FFAP类色谱柱的不足，且只适用于FID为检测器的气相色谱，故不适合用作指纹分析。与PEG-20M类似，Wax柱的固定相也为聚乙二醇，是高极性柱，其中HP-INNOWax、DB-Wax较为常用。DB-Wax是经典的PEG柱子，和传统的保留指数一致或相近，一般多用于气相色谱;HP-INNOWax与之特性相当，但耐温较高，且保留特性稍有差异，因此更适用于GC-MS分析。經上述分析，采用GC-MS与HRMS联合使用的方法，HP-INNOWax和PEG-20M两种毛细管色谱柱更适合白酒的有机质特征指纹分析。
4 结 论
通过高分辨率质谱得到一种粗略鉴定白酒品质的方法，并且能够通过GC-MS和HRMS检测出未知标志化合物用来快速区分白酒种类，得到酱香型白酒的特征指纹图谱，并适用于其他香型酒样检测，且实验结果可靠。
参考文献
[1] 陈果忠，李世锋，陈佳文.白酒微量香气成分分析与样品处理应用研究[J].中国酿造，2018，37（4）：1-6.
[2] 冯俊旗.河南六种白酒香气成分的分析与构成规律研究[D].新乡：河南科技学院，2013.
[3] J.R.Belmonte-Sánchez，S.Gherghel，J.ArrebolaLiébana，et al. Rum classification using fingerprinting analysis of volatile fraction by headspace solid phase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry[J].Talanta，2018（187）：348-356.
[4]J.S.Garcia，B.G.Vaz，Y.E.Corilo，et al.Whisky analysis by electro spray ionization-Fourier transform masss pectrometry[J].Food Research International，2013（51）：98-106.
[5] M.M.Sánchez-Guillén，M.Schwarz-Rodríguez，M.C.Rodríguez-Dodero，et al. Discriminant ability of phenolic compounds and short chain organic acids profiles in the determination of quality parameters of Brandy de Jerez [J].Food Chemistry，2019（285）：275-281.
[6] 范文来，徐岩.白酒香气物质研究的方法学[J].食品科学技术学报，2018，36（3）：1-10.
[7] 李大和，王超凯，李国红.白酒生产检验（十二）：原酒及成品酒分析[J].酿酒科技，2014（4）：122-126.
[8] 蔡心尧.采用毛细管柱直接进样技术分析白酒香味组分的方法研讨[J].酿酒，2004（3）：7-10.
[9] 范文来，徐岩.酱香型白酒中呈酱香物质研究的回顾与展望[J].酿酒，2012，39（3）：8-16.
[10] 胡韶武，张国杰.白酒分析方法（2007版）解读[J].酿酒，2007 （5）：91-92.
[11] 陈霈，芦光生，丛娃莉.对PEG20M、DNP+Tween60（80）和402柱的白酒分析评价[J].福建分析测试，2008（1）：47-48.
[12] Fan W，Qian M C.Headspace Solid Phase Microextraction and Gas Chromatography？Olfactometry Dilution Analysis of Young and Aged Chinese“Yanghe Daqu” Liquors[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2005， 53（20）：7931-7938. [13] T.Rodríguez-Cabo，I.Rodríguez，M.Ramil，et al.Multiclass semi-volatile compounds determination in wine by gas chromatography accurate time-of-flight mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2016 （1442）：107-117.
[14] Michal Stupak，Ian Goodall，Monika Tomaniova.A novel approach to assess the quality and authenticity of Scotch Whisky based on gas chromatography coupled to high resolution mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，2018（1042）：60-70.
[15] Paola Quifer-Rada，Anna Vallverdú-Queralt，Miriam Martínez-Huélamo，et al.A comprehensive characterisation of beer polyphenols by high resolution mass spectrometry （LC–ESI-LTQ-Orbitrap-MS）[J].Food Chemistry， 2015（169）：336-343.
[16] Vichi S，Nuria Cortés-Francisco，Caixach J.Analysis of volatile thiols in alcoholic beverages by simultaneous derivatization/extraction and liquid chromatography-high resolution mass spectrometry[J].Food Chemistry，2015，175（175）：401-408.
[17] Fan W L，Qian M C.Identification of aroma compounds in Chinese“YangheDaqu”liquor by normal phase chromatography fractionation followed by gas chromatography/olfactometry[J].Flavor and Fragrance Journal，2006，21（2）：333-342.
[18] Fan W L，Qian M C.Characterization of aroma compounds of Chinese“Wuliangye”and“Jiannanchun”liquors by aroma extract dilution analysis[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54（7）：2695-2704.
[关键词]白酒;气相色谱;高分辨质谱;标志物检测;指纹分析
中图分类号：TS262.3 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202003
白酒的组成分子较多，成分复杂，研究其分子组成有利于从本质上认清白酒的特征，通过分子的组成以及相对含量判断白酒的品质及其所属的酒类。
针对我国白酒三大主要香型——酱香型、浓香型及清香型，前人已经通过液液萃取（LLE）或固相萃取（SPE）等技术与气相色谱-氢火焰离子化检测器联用（GC-FID），或采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）的方法测定部分白酒中含有的微量有机物成分。
由于选取的白酒香型、预处理、萃取方法及分析所用仪器等不同，同一香型不同品牌中检测出的结果也不尽相同。目前我国在使用高分辨质谱（HRMS）对白酒有机质成分分析方面的研究非常少，而普遍使用的是GC-MS分析实验方法。但使用高分辨质谱仪能够得到更大分子量范围的谱图，即可以检测出更大分子量的有机成分。要想找到不同种类白酒的指纹谱图，并定性检测出白酒中的未知成分，首先需要发现标志物质，再对标志峰进行定性;先针对一种香型的白酒进行实验，探究实验方案的可行性，再对其他香型白酒进行分析。
1 白酒成分及实验酒样选择
1.1 白酒成分及不同香型的特点
白酒含有的化合物十分丰富，酒精与水的含量约为98%，微量成分的含量约为2%，这2%的微量成分决定着白酒的风味特征。微量成分复杂、种类繁多，这些物质按照化合物类别可分为酯类、醇类、酸类、醛类、羰基、含氮、含硫、呋喃、醚类、酚类、氨基酸和其他类物质[1]。由于白酒中的这些化合物的含量少、种类多，使研究分析工作的难度较大。不同香型的白酒特征成分略有不同，浓香型白酒的主体香是己酸乙酯，清香型白酒的主体香是乙酸乙酯，而酱香型白酒的主体香至今还没有定论，酱香型白酒拥有比其他白酒更为丰富的香味物质[2]。
1.2 实验白酒种类的选择
浓香型白酒的国标尚未制定成文，因此在准备酒样时难以统一标准，故排除;清香型白酒总体香含量较低，并且是小曲发酵，发酵简单，微生物发酵产物也相对较少，对于寻找有机质分子来说难度较大，故也不是理想选择。因此，首先采用酱香型的白酒进行实验，确定实验方法后，可以应用于各类白酒。虽然酱香型白酒的主体香还没确定，但是酱香型白酒拥有比其他白酒更为丰富的香味物质，较多的有机质组分更有利于初步的检测，以确定检测方法。综上分析，实验拟选择酱香型白酒。
2 检测手段的选择与分析
2.1 蒸馏酒常规检测手段
目前国外蒸馏酒中有机质组成的分析方法主要有气相色谱和质谱分析法等，如利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术（HS-SPME-GC-MS）和高分辨率质谱技术（HRMS）鉴别多种朗姆酒[3]，利用电喷雾-傅里叶变换质谱法（ESI-FT-ICR-MS）分析威士忌的组成成分并控制品质[4]，以及利用色谱技术分析酚类物质和短链有机酸成分对白兰地品质的决定性影响[5]等。
2.2 GC-FID在白酒有机质成分定性分析中的可行性分析
色谱图的形状无准确标志作用，即无法精确判别白酒的种类。通过知网检索，检索式为：主题（白酒）+全文（GC-FID）找到128个结果;主题（白酒）+全文（GC-MS）找到1292个结果，故GC-FID可供参考的文献过少。没有质谱图的情况下无法通过搜库推测分子式和结构式，难以定性，也难以通过文献中其他人的成果帮助对每根峰定性。此外，直接进样GC-FID多用于定量分析某些高浓度化合物，其定性分析需配制标准溶液，根据混合标样色谱图的保留时间[6-12]和出峰顺序定性各组分，即定性结果需要与标准溶液对比得出。若要定性较多组分，标品的购买以及根据色谱图逐个定性的难度較大。也有参考《白酒分析方法》（GB/T 10345—2007）进行检测，但可定性的物质只有十余种，且无法实现对未知组分的检测。综上，排除GC-FID方法。
2.3 GC-MS和HRMS在特征指纹分析中的优点
通过高分辨率质谱图的峰数差异可粗略得出总的有机质种类差异，可大致作为白酒档次的判断依据。此外，采用HRMS结合GC-MS、GC-FID、GC-O等方法对蒸馏酒和葡萄酒的分析已有不少研究。例如，利用GC-HRMS技术对39种影响葡萄酒品质的半挥发性化合物（农药残留、酚类物质、活性二苯乙烯等）进行测定[13];利用GC-HRMS对（半）挥发性威士忌成分进行指纹图谱分析[14];利用高分辨率质谱对啤酒多酚进行综合表征，并通过产品离子扫描实验对碎片的高质量准确度进行验证[15];利用液相色谱-电喷雾-高分辨质谱联用对葡萄酒和啤酒样品中挥发性硫醇进行鉴别和定量[16]。以上文献中均提到了高分辨率质谱准确识别化合物的重要性，并且高分辨率质谱仪弥补了气相色谱的缺点，即分析样品前必须先使样品中大部分有机质挥发出来，再鉴定挥发组分的组成。常用的固相萃取过程中常会损失大量的醇类物质，造成结果部分缺失。相比之下，HRMS分析手段不要求样品必须以气态形式存在，能够鉴定难挥发组分，对GC-MS的结果是个很好的补充。
GC-MS可以解决高分辨质谱的定量问题，HRMS可以辅助GC-MS更准确定性，两者结合使用可以加强实验的准确性，此方法有良好的可行性。 3 实验方法
3.1 实验条件
白酒液液萃取的关键是乙醇浓度对萃取物的影响。高度白酒必须稀释后才能有效萃取，适宜的乙醇浓度为10vol%～14vol%[17-18]。
实验中的柱温选择、进样口温度选择、分流比和载气流量选择各不相同，载气流速等色谱条件随仪器而异，需通过试验选择最佳操作条件，以内标峰和样品中其他组分峰获得完全分离为准。
3.2 前处理方法及优化
取100mL酒样，置于250mL分液漏斗中，然后加入萃取剂，振荡15min，静置5min，取下层液体再次萃取。萃取剂依次添加80mL、50mL、30mL，连续萃取3次。将萃取后的液体，过滤至旋转蒸发瓶，蒸馏至1mL左右，用0.25?m有机滤膜过滤后装入棕色样品瓶，置于4℃冰箱中储存，以备上机使用。提取剂种类、混合比例及用量需进行预实验优化选择。
3.3 色谱柱的选择及对比分析
酱香型白酒的微量成分具有如下特征：（1）酸含量高。（2）酯含量较浓香型低，但有机质种类丰富齐全，主要含有丙酸乙酯、异戊酸乙酯、异丁酸乙酯等。（3）醛酮类含量高。（4）含氮杂环化合物是各香型中最多的。（5）经常出现正丙醇、庚醇和辛醇含量高。（6）呋喃类化合物特别是糠醛含量高。（7）芳香族化合物含量高。
小口径毛细管柱如PEG-20M、FFAP一般应用于高温色谱，具有分离效果好、分离组分多、检出极限高的特点。但PEG-20M柱对乙酸乙酯、乙缩醛、甲醇分离效果不好，乙酸乙酯与乙缩醛峰常重合，因此不适于检测乙酸乙酯。对于高沸点酯类、醇类、酸类组分的分离效果好，面对这些组分的分析问题时，这两种色谱柱应为首选，一般多用于酒样中高沸点醇酯等芳香成分的分析。此外，CP-Wax57CB也是白酒香味分析中较为理想的柱型，1999年后CP-Wax 57CB是蔡心尧等人白酒分析实际工作的首选，其能够弥补PEG-20M、FFAP类色谱柱的不足，且只适用于FID为检测器的气相色谱，故不适合用作指纹分析。与PEG-20M类似，Wax柱的固定相也为聚乙二醇，是高极性柱，其中HP-INNOWax、DB-Wax较为常用。DB-Wax是经典的PEG柱子，和传统的保留指数一致或相近，一般多用于气相色谱;HP-INNOWax与之特性相当，但耐温较高，且保留特性稍有差异，因此更适用于GC-MS分析。經上述分析，采用GC-MS与HRMS联合使用的方法，HP-INNOWax和PEG-20M两种毛细管色谱柱更适合白酒的有机质特征指纹分析。
4 结 论
通过高分辨率质谱得到一种粗略鉴定白酒品质的方法，并且能够通过GC-MS和HRMS检测出未知标志化合物用来快速区分白酒种类，得到酱香型白酒的特征指纹图谱，并适用于其他香型酒样检测，且实验结果可靠。
参考文献
[1] 陈果忠，李世锋，陈佳文.白酒微量香气成分分析与样品处理应用研究[J].中国酿造，2018，37（4）：1-6.
[2] 冯俊旗.河南六种白酒香气成分的分析与构成规律研究[D].新乡：河南科技学院，2013.
[3] J.R.Belmonte-Sánchez，S.Gherghel，J.ArrebolaLiébana，et al. Rum classification using fingerprinting analysis of volatile fraction by headspace solid phase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry[J].Talanta，2018（187）：348-356.
[4]J.S.Garcia，B.G.Vaz，Y.E.Corilo，et al.Whisky analysis by electro spray ionization-Fourier transform masss pectrometry[J].Food Research International，2013（51）：98-106.
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[6] 范文来，徐岩.白酒香气物质研究的方法学[J].食品科学技术学报，2018，36（3）：1-10.
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