论文部分内容阅读
摘要：粘土类矿物因具有独特的层状结构而表现出良好的吸附和离子交换性能，在废水处理中有广阔的应用前景。本文在介绍了不同种类粘土矿物的结构和性质的基础上，对其作为吸附剂在废水处理中的应用研究情况进行了综述，并对其的改性产品的性能，发展进行了讨论。
关键词：粘土；吸附剂；废水处理
进入20世纪以来，吸附不仅在化学工业中已经发展成为一种必不可少的单元操作过程，而且在环境治理过程中已经成为一门独特的技术，在废水、废气的治理中更有比较广泛的应用，而吸附剂的选择是否得当则决定了某一吸附操作的技术经济性和环保水平[1]。粘土因具有独特的层状结构而具有良好的吸附和离子交换性能,且其储量大、价格低,是一类很有发展前景的优质廉价吸附剂,本文就粘土类吸附剂在废水处理中的研究和应用情况进行综述[2] 。
粘土是岩石经过风化作用形成的。粘土成分相当复杂，组成粘土矿的主要元素是硅、氧和铝，粘土中还常含有石灰石、石膏、氧化铁和其他盐类[3]。
一、几种粘土的结构和性质
1 凹凸棒土
凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中,呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽,土质细腻,有油脂滑感,质轻、性脆,断口呈贝壳状或参差状,吸水性强,湿时有粘性和可塑性,干燥后收缩小,不大显裂纹,水浸泡崩散,悬浮液遇电介质不絮凝沉淀[3]。凹凸棒土是一种富镁硅酸盐粘土矿物，其晶体结构为硅酸盐的双链结构（角闪石类）和层状结构（云母类）的过渡类型，为2:1型粘土矿物[2]。由于晶体结构中存在晶体孔道，内表面积较大，因而具有很强的物理吸附性能，吸附脱色能力强。凹凸棒土吸附有机污染物后，填充于其晶体孔道和晶体层间，由于晶体的孔道容量大，因而在印染水、油脂等有机物的净化处理方面具有较大的应用潜力[4]。
2 膨润土
膨润土又叫蒙脱土，是一种重要的非金属矿产，主要由蒙脱石构成，蒙脱石的晶体结构由两层硅氧四面体晶片中夹有一层铝氧八面体晶片组成，属于2:1型层状硅酸盐矿物。一般硅氧四面体和铝氧八面体中间存在着如Fe3+,Al3+,Mg2+阳离子类质同象置换，当置换阳离子为低价时，使结构增加等量的负电荷，由层间吸附的阳离子补偿，所以蒙脱石晶格内阳离子置换这一构造特性决定了蒙脱石的一系列重要性质，如阳离子交换性、膨胀性、吸附性等[6]。
在粘土矿物中，以蒙脱土的矿物种属最多，成分变化也最复杂，而且有许多过渡类型。蒙脱土的外观有白、浅黄、浅红、紫，直到黑绿色，是质地致密的鳞片状微晶集合体，有些结构疏松而多孔，有些性脆且有滑感，平均折光率在1.5左右。不同蒙脱土的化学组成很不同，这是它具有广泛的离子交换性能和吸附性能的基础[3]。
3 海泡石
海泡石是一种纤维状含水镁硅酸盐矿物,由具两层硅氧四面体单元的滑石状条带组成,通过氧原子与中心的镁八面体层相连。海泡石的吸附能力大于任何粘土【2】。其结构为两层硅氧四面体，中间一层为镁氧八面体。四面体的顶层是连续的，由6个硅氧四面体顶角相反，形成由2:1层状结构单元上下层相间排列的与键平行的孔道，水分子和可交换的阳离子位于其中。由于其独特的结构，使海泡石具有大的比表面积和较强的离子交换能力，因而在化学催化领域与废水和废气处理等方面的應用日益广泛[4]。再由于其结构单位层间孔道开阔，可以吸附较大的离子和一些有机物，所以海泡石具有很好的吸附与脱色性能[6]。
4 硅藻土
硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后, 经过初步成岩作用而形成的一种具有多孔性的生物硅质岩，通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻。其主要成分为非晶体的SiO2,和Al2O3 ,Fe2O3 ,MgO及一定的有机质，由硅藻的壁壳组成, 壁壳上有多级、大量、有序排列的微孔。这种独特的微孔结构, 赋于它许多优良的性能。。它性能稳定, 耐酸、孔容大, 孔径大, 比表面积大, 吸附性强, 能吸附等于自身质量1.5～4倍的水和1.1～1.5 倍的油分。它的电位为负, 绝对值大, 吸附正电荷能力强。因此对污水有极好的净化效果[7]。
除以上介绍的几种粘土矿物外，还有伊利石、土壤、粉煤灰等，在这不作详细的介绍。
二、粘土在水处理中的应用
1 处理无机污染物废水
许多工业废水如采矿、冶炼、电镀等行业排放的废水中均含有毒物Ni(Ⅱ) ,镍盐易引起过敏性皮炎,有报导认为它具有致癌性,国家标准规定工业废水Ni(Ⅱ)含量不能超过1mg/L。用凹凸棒土在一定的条件下可使Ni的吸附率大99.5℅。河南省科学院化学研究所的赵彩荣和合肥工业大学化工学院的范文元,曾对凹凸棒石粘土吸附剂处理含铬(Cr6 +)废水进行了深入研究,并得到了令人满意的结果[8]。在不改变原水pH 值的条件下,黏土材料用量为2.5g/L，F02 试剂用量为0.5g/L ,搅拌时间为20～40min处理后水中残留铬浓度为0.2mg/L,远低于GB8978- 1996《污水综合排放标准》的一级排放标准, 在工业上是实际可行的，相关应用还有很多[9]。
2 处理重金属废水
有实验表明，碳酸钙含量约为35℅的硅藻土是处理含重金属废水的一种很好的吸附剂。沈学优等研究了膨润土、高岭土、伊利土对重金属离子的吸附去除效果为膨润土最高。聂利华等将海泡石经适当的处理以后对含Ni废水中Ni2+的吸附率可达85℅～96℅。膨润土、凹凸棒土和沸石等对重金属都有较好的处理效果，等等。
3 处理有色废水
由于粘土的结构特点和性能，它们对染料废水的吸附能力都很强。蒙脱土对酸性阳离子染料的印染废水有较好的处理能力，脱色率可达90℅以上。膨润土经高温焙烧法活化后，一定条件下，对染化废水COD去除率为74％，脱色率为95％以上，相关应用还有很多[4]。
粘土矿物还可以处理苯系难降解有机废水、处理电镀废水、处理农药废水、处理含油废水和处理造纸废水等等。这些是粘土没有经过改性时候的应用，有许多实验证明，经过改性后的粘土在处理废水效果上更好。
三、改性粘土的性能与应用
目前粘土主要作为粘结剂、吸水剂、吸附剂、催化剂、絮凝剂等广泛应用于冶金、机械、石油、化工、和环保的各个领域。为了提高其附加值,使用前往往要对天然粘土进行改性。
曹明礼等在膨润土的钠化改性研究中,通过对改性剂种类与用量、矿浆浓度、搅拌时间等对改性效果的影响的研究,发现碳酸钠为最合适的改性剂,其用量为4%,矿浆浓度为15%,搅拌时间15min。改性后结晶度变差,胶体性能增强,膨胀容、膨润值、CEC各项指标都有明显提高。王立新等用脂肪胺阳离子对蒙脱土进行了改性研究,经过系统的分析,认为十六烷基季胺盐是较好的改性剂。经有机改性后的粘土由亲水性转变为亲油性,使之可以稳定的分散于油相中,因而可以作为石墨、油漆的流变剂[10]。针对不同类型的粘土，希望粘土能够具备的性能，其改性方法有许多。通过改性，粘土各方面的性能都有所改变。
凹土经4 mol/L HNO3活化处理后,凹土中八面体不均匀、不连续溶解和局部四面体硅的溶蚀,导致凹土孔道开放和直径扩大,比表面积明显增加,对Cu2+的吸附能力显著提高[11]。在温度为25℃/pH值为5的条件下,采用海泡石和改性海泡石分别吸附处理100mL含Cr6+35mg/L的废水。结果表示：未改性的海泡石在各种条件下对Cr6+ 的去除率都不超过14% ,而经过NH4·Fe(SO4)2·12H2O改性的海泡石对Cr6+具有优良的吸附效果，完全可以作为吸附处理镀铬废水中Cr6+的吸附剂,而且一次吸附处理后,废水中Cr6+的含量低于0.2mg/L[12]。改性后的膨润土无论是在处理有机废水、印染废水还是脱磷工艺中，效果都比原土好。孙家寿等采用铝交联蒙脱石吸附脱磷，当其质量浓度为9.0g/L时，对磷吸附量为5.56mg/g，去除率可达100％[5]。改性海泡石在环境污染治理的应用中，处理重金属废水、无机非金属废水、有机废水、有色废水和放射性元素废水，去除率都大大提高了，有的甚至可达到100％[13]。
四、结束语
粘土矿物应用于有机工业废水的净化具有吸附率高、价格低、无腐蚀性、操作简便、且二次污染少等特点，应用前景广阔，但也应该朝改性的方向进行深入的研究，以便提高效率。
虽然目前粘土改性大多数尚停留在实验室阶段,实际应用中仍会出现许多尚不明确的问题。但改性粘土必将以其丰富的资源,廉价高效的品质而受到大家的青睐。因此,可以预言,粘土改性是有效利用粘土的必由之路,改性粘土必将在吸附剂、催化剂、填充剂等领域占据一席之地。
参考文献：
[1] 高利民.水处理吸附剂发展现状.石化技术.2004，11(2):62.
[2] 刘转年,周安宁等. 粘土吸附剂在废水处理中的应用.环境污染治理技术与设备.2003(4).
[3] 沈钟,赵振国等.胶体与表面化学,第三版.化学工业出版社.2005(6).
[4] 尹奋平,何玉凤等.粘土矿物在废水处理中的应用.水处理技术.2005(31).
[5] 刘玉真,高宝玉.改性膨润土在废水处理中的应用.工业水处理.2003(23),10
[6] 弓晓峰,张文涛.海泡石在废水处理中的应用研究.环境污染治理技术与设备.2003(4),9.
[7] 包亚芳.硅藻土在污水处理中的应用.云南环境科学.2003(22),1.
[8] 申 华,石中亮.凹凸棒石粘土吸附剂处理含镍（Ⅱ）废水的研究.辽宁化工.2005(34),5.
[9] 孙家寿,安忠军.黏土材料处理含铬废水的研究.贵州环保科技.2003(2).
[10] 李 俊,黄 韵.粘土及改性粘土的应用进展.矿业研究与开发.2003(23),5.
[11] 王红艳,张 艳等.改性凹凸棒石粘土吸附工艺的研究.电镀与环保.2005(25),4.
[12] 杨明平,彭荣华.用改性海泡石处理含铬废水.材料保护.2003(36),7.
[13] 冯秀娟,王海宁.改性海泡石在环境污染治理中的应用.环境污染治理技术与设备.2004(5),4.
关键词：粘土；吸附剂；废水处理
进入20世纪以来，吸附不仅在化学工业中已经发展成为一种必不可少的单元操作过程，而且在环境治理过程中已经成为一门独特的技术，在废水、废气的治理中更有比较广泛的应用，而吸附剂的选择是否得当则决定了某一吸附操作的技术经济性和环保水平[1]。粘土因具有独特的层状结构而具有良好的吸附和离子交换性能,且其储量大、价格低,是一类很有发展前景的优质廉价吸附剂,本文就粘土类吸附剂在废水处理中的研究和应用情况进行综述[2] 。
粘土是岩石经过风化作用形成的。粘土成分相当复杂，组成粘土矿的主要元素是硅、氧和铝，粘土中还常含有石灰石、石膏、氧化铁和其他盐类[3]。
一、几种粘土的结构和性质
1 凹凸棒土
凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中,呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽,土质细腻,有油脂滑感,质轻、性脆,断口呈贝壳状或参差状,吸水性强,湿时有粘性和可塑性,干燥后收缩小,不大显裂纹,水浸泡崩散,悬浮液遇电介质不絮凝沉淀[3]。凹凸棒土是一种富镁硅酸盐粘土矿物，其晶体结构为硅酸盐的双链结构（角闪石类）和层状结构（云母类）的过渡类型，为2:1型粘土矿物[2]。由于晶体结构中存在晶体孔道，内表面积较大，因而具有很强的物理吸附性能，吸附脱色能力强。凹凸棒土吸附有机污染物后，填充于其晶体孔道和晶体层间，由于晶体的孔道容量大，因而在印染水、油脂等有机物的净化处理方面具有较大的应用潜力[4]。
2 膨润土
膨润土又叫蒙脱土，是一种重要的非金属矿产，主要由蒙脱石构成，蒙脱石的晶体结构由两层硅氧四面体晶片中夹有一层铝氧八面体晶片组成，属于2:1型层状硅酸盐矿物。一般硅氧四面体和铝氧八面体中间存在着如Fe3+,Al3+,Mg2+阳离子类质同象置换，当置换阳离子为低价时，使结构增加等量的负电荷，由层间吸附的阳离子补偿，所以蒙脱石晶格内阳离子置换这一构造特性决定了蒙脱石的一系列重要性质，如阳离子交换性、膨胀性、吸附性等[6]。
在粘土矿物中，以蒙脱土的矿物种属最多，成分变化也最复杂，而且有许多过渡类型。蒙脱土的外观有白、浅黄、浅红、紫，直到黑绿色，是质地致密的鳞片状微晶集合体，有些结构疏松而多孔，有些性脆且有滑感，平均折光率在1.5左右。不同蒙脱土的化学组成很不同，这是它具有广泛的离子交换性能和吸附性能的基础[3]。
3 海泡石
海泡石是一种纤维状含水镁硅酸盐矿物,由具两层硅氧四面体单元的滑石状条带组成,通过氧原子与中心的镁八面体层相连。海泡石的吸附能力大于任何粘土【2】。其结构为两层硅氧四面体，中间一层为镁氧八面体。四面体的顶层是连续的，由6个硅氧四面体顶角相反，形成由2:1层状结构单元上下层相间排列的与键平行的孔道，水分子和可交换的阳离子位于其中。由于其独特的结构，使海泡石具有大的比表面积和较强的离子交换能力，因而在化学催化领域与废水和废气处理等方面的應用日益广泛[4]。再由于其结构单位层间孔道开阔，可以吸附较大的离子和一些有机物，所以海泡石具有很好的吸附与脱色性能[6]。
4 硅藻土
硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后, 经过初步成岩作用而形成的一种具有多孔性的生物硅质岩，通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻。其主要成分为非晶体的SiO2,和Al2O3 ,Fe2O3 ,MgO及一定的有机质，由硅藻的壁壳组成, 壁壳上有多级、大量、有序排列的微孔。这种独特的微孔结构, 赋于它许多优良的性能。。它性能稳定, 耐酸、孔容大, 孔径大, 比表面积大, 吸附性强, 能吸附等于自身质量1.5～4倍的水和1.1～1.5 倍的油分。它的电位为负, 绝对值大, 吸附正电荷能力强。因此对污水有极好的净化效果[7]。
除以上介绍的几种粘土矿物外，还有伊利石、土壤、粉煤灰等，在这不作详细的介绍。
二、粘土在水处理中的应用
1 处理无机污染物废水
许多工业废水如采矿、冶炼、电镀等行业排放的废水中均含有毒物Ni(Ⅱ) ,镍盐易引起过敏性皮炎,有报导认为它具有致癌性,国家标准规定工业废水Ni(Ⅱ)含量不能超过1mg/L。用凹凸棒土在一定的条件下可使Ni的吸附率大99.5℅。河南省科学院化学研究所的赵彩荣和合肥工业大学化工学院的范文元,曾对凹凸棒石粘土吸附剂处理含铬(Cr6 +)废水进行了深入研究,并得到了令人满意的结果[8]。在不改变原水pH 值的条件下,黏土材料用量为2.5g/L，F02 试剂用量为0.5g/L ,搅拌时间为20～40min处理后水中残留铬浓度为0.2mg/L,远低于GB8978- 1996《污水综合排放标准》的一级排放标准, 在工业上是实际可行的，相关应用还有很多[9]。
2 处理重金属废水
有实验表明，碳酸钙含量约为35℅的硅藻土是处理含重金属废水的一种很好的吸附剂。沈学优等研究了膨润土、高岭土、伊利土对重金属离子的吸附去除效果为膨润土最高。聂利华等将海泡石经适当的处理以后对含Ni废水中Ni2+的吸附率可达85℅～96℅。膨润土、凹凸棒土和沸石等对重金属都有较好的处理效果，等等。
3 处理有色废水
由于粘土的结构特点和性能，它们对染料废水的吸附能力都很强。蒙脱土对酸性阳离子染料的印染废水有较好的处理能力，脱色率可达90℅以上。膨润土经高温焙烧法活化后，一定条件下，对染化废水COD去除率为74％，脱色率为95％以上，相关应用还有很多[4]。
粘土矿物还可以处理苯系难降解有机废水、处理电镀废水、处理农药废水、处理含油废水和处理造纸废水等等。这些是粘土没有经过改性时候的应用，有许多实验证明，经过改性后的粘土在处理废水效果上更好。
三、改性粘土的性能与应用
目前粘土主要作为粘结剂、吸水剂、吸附剂、催化剂、絮凝剂等广泛应用于冶金、机械、石油、化工、和环保的各个领域。为了提高其附加值,使用前往往要对天然粘土进行改性。
曹明礼等在膨润土的钠化改性研究中,通过对改性剂种类与用量、矿浆浓度、搅拌时间等对改性效果的影响的研究,发现碳酸钠为最合适的改性剂,其用量为4%,矿浆浓度为15%,搅拌时间15min。改性后结晶度变差,胶体性能增强,膨胀容、膨润值、CEC各项指标都有明显提高。王立新等用脂肪胺阳离子对蒙脱土进行了改性研究,经过系统的分析,认为十六烷基季胺盐是较好的改性剂。经有机改性后的粘土由亲水性转变为亲油性,使之可以稳定的分散于油相中,因而可以作为石墨、油漆的流变剂[10]。针对不同类型的粘土，希望粘土能够具备的性能，其改性方法有许多。通过改性，粘土各方面的性能都有所改变。
凹土经4 mol/L HNO3活化处理后,凹土中八面体不均匀、不连续溶解和局部四面体硅的溶蚀,导致凹土孔道开放和直径扩大,比表面积明显增加,对Cu2+的吸附能力显著提高[11]。在温度为25℃/pH值为5的条件下,采用海泡石和改性海泡石分别吸附处理100mL含Cr6+35mg/L的废水。结果表示：未改性的海泡石在各种条件下对Cr6+ 的去除率都不超过14% ,而经过NH4·Fe(SO4)2·12H2O改性的海泡石对Cr6+具有优良的吸附效果，完全可以作为吸附处理镀铬废水中Cr6+的吸附剂,而且一次吸附处理后,废水中Cr6+的含量低于0.2mg/L[12]。改性后的膨润土无论是在处理有机废水、印染废水还是脱磷工艺中，效果都比原土好。孙家寿等采用铝交联蒙脱石吸附脱磷，当其质量浓度为9.0g/L时，对磷吸附量为5.56mg/g，去除率可达100％[5]。改性海泡石在环境污染治理的应用中，处理重金属废水、无机非金属废水、有机废水、有色废水和放射性元素废水，去除率都大大提高了，有的甚至可达到100％[13]。
四、结束语
粘土矿物应用于有机工业废水的净化具有吸附率高、价格低、无腐蚀性、操作简便、且二次污染少等特点，应用前景广阔，但也应该朝改性的方向进行深入的研究，以便提高效率。
虽然目前粘土改性大多数尚停留在实验室阶段,实际应用中仍会出现许多尚不明确的问题。但改性粘土必将以其丰富的资源,廉价高效的品质而受到大家的青睐。因此,可以预言,粘土改性是有效利用粘土的必由之路,改性粘土必将在吸附剂、催化剂、填充剂等领域占据一席之地。
参考文献：
[1] 高利民.水处理吸附剂发展现状.石化技术.2004，11(2):62.
[2] 刘转年,周安宁等. 粘土吸附剂在废水处理中的应用.环境污染治理技术与设备.2003(4).
[3] 沈钟,赵振国等.胶体与表面化学,第三版.化学工业出版社.2005(6).
[4] 尹奋平,何玉凤等.粘土矿物在废水处理中的应用.水处理技术.2005(31).
[5] 刘玉真,高宝玉.改性膨润土在废水处理中的应用.工业水处理.2003(23),10
[6] 弓晓峰,张文涛.海泡石在废水处理中的应用研究.环境污染治理技术与设备.2003(4),9.
[7] 包亚芳.硅藻土在污水处理中的应用.云南环境科学.2003(22),1.
[8] 申 华,石中亮.凹凸棒石粘土吸附剂处理含镍（Ⅱ）废水的研究.辽宁化工.2005(34),5.
[9] 孙家寿,安忠军.黏土材料处理含铬废水的研究.贵州环保科技.2003(2).
[10] 李 俊,黄 韵.粘土及改性粘土的应用进展.矿业研究与开发.2003(23),5.
[11] 王红艳,张 艳等.改性凹凸棒石粘土吸附工艺的研究.电镀与环保.2005(25),4.
[12] 杨明平,彭荣华.用改性海泡石处理含铬废水.材料保护.2003(36),7.
[13] 冯秀娟,王海宁.改性海泡石在环境污染治理中的应用.环境污染治理技术与设备.2004(5),4.