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摘要：采用亚硫酸氢钠在酸性条件下还原六价铬被广泛的使用，但该方法对废水pH值的要求比较严格，耗酸量大，处理成本高。针对这种现象，文章介绍了通过把园区原有的地面冲洗水在pH值2～3，加入亚硫酸氢钠破铬工艺，改变为在中性条件下，加入硫酸亚铁进行破铬的工艺流程，从而达到节约药剂、降低处理成本的效果。
关键词：硫酸亚铁；破铬工艺；处理成本；中性
引言
地面冲洗水中污染物种类复杂，含有铬、镍、铜等重金属及复杂的氰化物等，毒性较大，需经过氰氧化—铬还原—酸碱中和—重金属沉淀—清水排放—污泥浓缩处理。地面冲洗水原有的处理工艺如下：
图1 原有的处理工艺流程
首先加入NaOH调节废水pH值10以上，加入NaClO进行一级破氰，再加入HCl使pH值降到7～8之间，加入NaClO进行二级破氰；待破氰结束后继续加入HCl，使pH值降到2～3之间，加入NaHSO3还原六价铬成三价铬，加NaOH、混凝剂（PAC、PAM）调节pH值到8～9，在沉淀器中絮凝沉淀去除重金属离子，出水达标排放，污泥进入污泥浓缩池。分析此工艺可以发现，废水pH值调节范围比较大，酸碱用量大，成本较高，若是在破氰结束后可直接或者在略碱性条件下破铬，则酸用量降低，而且后续沉淀器中的碱用量也随之下降，可节约整个工艺的运行成本。最近研究成果和实践证明采用FeSO4可使六价铬在酸性[1]、中性[2]或碱性[3 4 5]条件下还原为三价铬。
1 理论分析
本实验只针对二级破氰后的地面废水进行处理，此时废水中除去含有少量的六价铬重金属外，还含有一部分残留的有效氯，对后面投加的铬还原剂量有一定的影响。用NaHSO3还原时，还原剂的投加量跟铬浓度有关，浓度越低，还原剂的投加量越大[6]，且反应过程耗酸（反应pH值在2～3之间），pH值上升，对反应的进行不利：
6NaHSO3+3H2SO4+4H2CrO4→2Cr2 （SO4）3+3Na2SO4+10H2O
采用FeSO4进行处理时，在不同的pH值时，有不同的反应公式：
酸性条件下：2H2CrO4+ 6FeSO4+ 6H2SO4→Cr2（SO4）3+ 3Fe2（SO4）3+ 8H2O
碱性条件下：3FeSO4+ Na2CrO4+ 4NaOH+ 4H2O→3Fe（OH）3 + 3Na2SO4+ Cr（OH）3
由上面两个公式可以看出，不管是在酸性或碱性条件下，采用FeSO4做还原剂时，同样需要耗费酸或者碱，对反应也是不利的。但是由于后续处理需在偏碱性条件下进行处理，因此为节约药剂，应该尽量不降低其pH值的情况下还原六价铬。
2 处理水质水量及药剂成分
现场处理地面冲洗水中六价铬含量为0～100mg/L之间，要求是破铬处理后六价铬含量不超过0.2mg/L。其出水满足电镀污染物排放标准 GB21900-2008的新建企业水污染物排放浓度限值，其排放浓度限值见表1。
表1 排放浓度限值 （mg/L）
3 实验结果研究
3.1 破氰过程对地面冲洗水中六价铬含量的影响
处理地面冲洗水时，采用NaClO氧化废水中氰的同时，也会将废水中的三价铬氧化成六价铬，且NaClO/CN-比值对六价铬的氧化量也有关系。废水中总铬=55.60mg/L，Cr6+=0mg/ L，调节pH=11.5，加入不同比例的次钠破氰，2h后废水中六价铬的浓度如图2所示。
图2 不同加药比对三价铬的氧化情况
从图2可以看出，随着一级破氰加药比的增加，三价铬被氧化的量越大，而且即使在破氰不完全（理论加药比为Cl2：CN- =3.42：1），三价铬也会被氧化。而在二级破氰的过程中，由于继续加入氧化剂的缘故，对已产生的六价铬不会有消除的作用。因此，不管地面冲洗水中是否存在六价铬，都必须进行破铬处理。
3.2 FeSO4破铬的工艺条件确定
（1）确定反应pH值
取二级破氰反应槽出水，测废水中六价铬的含量为7.75 mg/L，并调节pH值分别为6、7.5、8、10，再加入适量的FeSO4溶液，使得Fe2+/Cr6+ =8，搅拌30min后，沉淀，测六价铬的含量，其结果如表2所示。
表2 不同pH值下出水中Cr6+的浓度
从表2可以看出，在相同加药量的情况下，反应30min，当pH值为6～8时，出水中Cr6+完全达标。因此根据二级破氰后废水的pH值在7～8之间可知，直接在破铬反应槽中加入适量的FeSO4溶液即可达到破铬的效果。
（2）确定FeSO4溶液的加药量
取二级破氰后的废水，测六价铬的浓度为7.75 mg/L，加入不同量的FeSO4溶液，搅拌30min后，沉淀，测定六价铬的含量，结果见表3所示。
表3 不同加药比时出水中Cr6+的浓度
从表3可以看出，不改变破氰后废水的pH值时，取加药比为8时，即可使废水中的六价铬达标排放。
（3）不同浓度时的破铬效果
取二级破氰后六价铬浓度不同的废水，在不调节废水pH值的情况下，加入Fe2+/Cr6+=8的FeSO4溶液，搅拌30min，沉淀，测定六价铬的含量，结果见表4所示。
表4 破铬前后的六价铬浓度 （mg/L）
废水为中性条件下，加药比为8时，在不同的六价铬浓度时，破铬都能完全达标。
3.3 两种药剂处理成本对比
根据上述实验所得到的工艺参数与现场的工艺参数，分别采用FeSO4 和NaHSO3破铬。对比发现，FeSO4破铬除加药量及污泥量增加外，其余的药剂都有所减少，且出水效果都达标。分析吨废水的处理成本发现，采用FeSO4破铬时二级破氰后废水的处理成本为0.367元/t，沉淀处理成本为1.801元/t；采用NaHSO3破铬时处理成本分别为3.029和2.924元/t，因此按照实验结果计算采用FeSO4破铬每吨水可节约处理成本5.953元。
4 现场运行及处理效果
由于该流程只需要将NaHSO3溶药池改为FeSO4溶药池，并将药泵流量增加，对整个工艺流程几乎不需要改动，因此投资费用几乎可以忽略。在现场运行调试过程中发现，破铬效果理想，污泥量未有明显的增加，絮体易调，沉淀器出水指标无太大影响。经过一年多的稳定运行，出水达标率高，污泥量增加不明显，而且吨水处理成本从原来约25元/t下降到现在的大约18元/t，其吨水处理成本下降约7元/t，节约处理成本的效果明显。
5 结论
该改造工程根据废水处理的特点，经过将破氰后降低pH值为2～3下采用NaHSO3破铬改为破氰后直接采用FeSO4破铬，避免重复调节pH值导致的酸碱成本增加，且对原本的工艺几乎不用改动，从而达到降低处理成本的目的，具有明显的经济效益。
参考文献
[1] 夏青. 化学还原法处理含铬废水工艺条件研究 [J]. 无机盐工业. 2003， 35（3）： 37-39.
[2] 刘光生， 李太山. 硫酸亚铁还原法除地下水中六价铬 [J]. 重庆环境科学. 1995， 17（4）： 21-23.
[3] 茹增祺， 郑彦宗. 亚铁盐在碱性条件下还原六价铬的研究 [J]. 电镀与环保. 1993， 13（5）： 17-18.
[4] 茹振修， 刘夜月， 柴路修， 茹荣娇. 碱性条件下处理含氰含铬混合电镀废水 [J]. 给水排水. 2000， 26（8）： 36-38.
[5] 彭昌盛， 谷庆宝， 孟洪， 卢寿慈. 化学法处理混合电镀废水及药剂选择 [J]. 北京科技大学学报. 2003， 25（1）： 23-25.
[6] 陈友岚， 杨文进. 药剂还原法处理含铬污水的试验研究 [J]. 工程科技. 2009， 9： 123-124.
关键词：硫酸亚铁；破铬工艺；处理成本；中性
引言
地面冲洗水中污染物种类复杂，含有铬、镍、铜等重金属及复杂的氰化物等，毒性较大，需经过氰氧化—铬还原—酸碱中和—重金属沉淀—清水排放—污泥浓缩处理。地面冲洗水原有的处理工艺如下：
图1 原有的处理工艺流程
首先加入NaOH调节废水pH值10以上，加入NaClO进行一级破氰，再加入HCl使pH值降到7～8之间，加入NaClO进行二级破氰；待破氰结束后继续加入HCl，使pH值降到2～3之间，加入NaHSO3还原六价铬成三价铬，加NaOH、混凝剂（PAC、PAM）调节pH值到8～9，在沉淀器中絮凝沉淀去除重金属离子，出水达标排放，污泥进入污泥浓缩池。分析此工艺可以发现，废水pH值调节范围比较大，酸碱用量大，成本较高，若是在破氰结束后可直接或者在略碱性条件下破铬，则酸用量降低，而且后续沉淀器中的碱用量也随之下降，可节约整个工艺的运行成本。最近研究成果和实践证明采用FeSO4可使六价铬在酸性[1]、中性[2]或碱性[3 4 5]条件下还原为三价铬。
1 理论分析
本实验只针对二级破氰后的地面废水进行处理，此时废水中除去含有少量的六价铬重金属外，还含有一部分残留的有效氯，对后面投加的铬还原剂量有一定的影响。用NaHSO3还原时，还原剂的投加量跟铬浓度有关，浓度越低，还原剂的投加量越大[6]，且反应过程耗酸（反应pH值在2～3之间），pH值上升，对反应的进行不利：
6NaHSO3+3H2SO4+4H2CrO4→2Cr2 （SO4）3+3Na2SO4+10H2O
采用FeSO4进行处理时，在不同的pH值时，有不同的反应公式：
酸性条件下：2H2CrO4+ 6FeSO4+ 6H2SO4→Cr2（SO4）3+ 3Fe2（SO4）3+ 8H2O
碱性条件下：3FeSO4+ Na2CrO4+ 4NaOH+ 4H2O→3Fe（OH）3 + 3Na2SO4+ Cr（OH）3
由上面两个公式可以看出，不管是在酸性或碱性条件下，采用FeSO4做还原剂时，同样需要耗费酸或者碱，对反应也是不利的。但是由于后续处理需在偏碱性条件下进行处理，因此为节约药剂，应该尽量不降低其pH值的情况下还原六价铬。
2 处理水质水量及药剂成分
现场处理地面冲洗水中六价铬含量为0～100mg/L之间，要求是破铬处理后六价铬含量不超过0.2mg/L。其出水满足电镀污染物排放标准 GB21900-2008的新建企业水污染物排放浓度限值，其排放浓度限值见表1。
表1 排放浓度限值 （mg/L）
3 实验结果研究
3.1 破氰过程对地面冲洗水中六价铬含量的影响
处理地面冲洗水时，采用NaClO氧化废水中氰的同时，也会将废水中的三价铬氧化成六价铬，且NaClO/CN-比值对六价铬的氧化量也有关系。废水中总铬=55.60mg/L，Cr6+=0mg/ L，调节pH=11.5，加入不同比例的次钠破氰，2h后废水中六价铬的浓度如图2所示。
图2 不同加药比对三价铬的氧化情况
从图2可以看出，随着一级破氰加药比的增加，三价铬被氧化的量越大，而且即使在破氰不完全（理论加药比为Cl2：CN- =3.42：1），三价铬也会被氧化。而在二级破氰的过程中，由于继续加入氧化剂的缘故，对已产生的六价铬不会有消除的作用。因此，不管地面冲洗水中是否存在六价铬，都必须进行破铬处理。
3.2 FeSO4破铬的工艺条件确定
（1）确定反应pH值
取二级破氰反应槽出水，测废水中六价铬的含量为7.75 mg/L，并调节pH值分别为6、7.5、8、10，再加入适量的FeSO4溶液，使得Fe2+/Cr6+ =8，搅拌30min后，沉淀，测六价铬的含量，其结果如表2所示。
表2 不同pH值下出水中Cr6+的浓度
从表2可以看出，在相同加药量的情况下，反应30min，当pH值为6～8时，出水中Cr6+完全达标。因此根据二级破氰后废水的pH值在7～8之间可知，直接在破铬反应槽中加入适量的FeSO4溶液即可达到破铬的效果。
（2）确定FeSO4溶液的加药量
取二级破氰后的废水，测六价铬的浓度为7.75 mg/L，加入不同量的FeSO4溶液，搅拌30min后，沉淀，测定六价铬的含量，结果见表3所示。
表3 不同加药比时出水中Cr6+的浓度
从表3可以看出，不改变破氰后废水的pH值时，取加药比为8时，即可使废水中的六价铬达标排放。
（3）不同浓度时的破铬效果
取二级破氰后六价铬浓度不同的废水，在不调节废水pH值的情况下，加入Fe2+/Cr6+=8的FeSO4溶液，搅拌30min，沉淀，测定六价铬的含量，结果见表4所示。
表4 破铬前后的六价铬浓度 （mg/L）
废水为中性条件下，加药比为8时，在不同的六价铬浓度时，破铬都能完全达标。
3.3 两种药剂处理成本对比
根据上述实验所得到的工艺参数与现场的工艺参数，分别采用FeSO4 和NaHSO3破铬。对比发现，FeSO4破铬除加药量及污泥量增加外，其余的药剂都有所减少，且出水效果都达标。分析吨废水的处理成本发现，采用FeSO4破铬时二级破氰后废水的处理成本为0.367元/t，沉淀处理成本为1.801元/t；采用NaHSO3破铬时处理成本分别为3.029和2.924元/t，因此按照实验结果计算采用FeSO4破铬每吨水可节约处理成本5.953元。
4 现场运行及处理效果
由于该流程只需要将NaHSO3溶药池改为FeSO4溶药池，并将药泵流量增加，对整个工艺流程几乎不需要改动，因此投资费用几乎可以忽略。在现场运行调试过程中发现，破铬效果理想，污泥量未有明显的增加，絮体易调，沉淀器出水指标无太大影响。经过一年多的稳定运行，出水达标率高，污泥量增加不明显，而且吨水处理成本从原来约25元/t下降到现在的大约18元/t，其吨水处理成本下降约7元/t，节约处理成本的效果明显。
5 结论
该改造工程根据废水处理的特点，经过将破氰后降低pH值为2～3下采用NaHSO3破铬改为破氰后直接采用FeSO4破铬，避免重复调节pH值导致的酸碱成本增加，且对原本的工艺几乎不用改动，从而达到降低处理成本的目的，具有明显的经济效益。
参考文献
[1] 夏青. 化学还原法处理含铬废水工艺条件研究 [J]. 无机盐工业. 2003， 35（3）： 37-39.
[2] 刘光生， 李太山. 硫酸亚铁还原法除地下水中六价铬 [J]. 重庆环境科学. 1995， 17（4）： 21-23.
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[4] 茹振修， 刘夜月， 柴路修， 茹荣娇. 碱性条件下处理含氰含铬混合电镀废水 [J]. 给水排水. 2000， 26（8）： 36-38.
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