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摘要：成功制备了一种新型快干醇酸敷型涂料。研究了催干剂活性、催干剂用量、溶剂挥发速度以及防结皮剂用量对涂膜干燥速度影响。结果表明，异辛酸钒（Ⅲ）催干效率最高，适宜用量为0.3%；选择挥发度适当的脱芳烃溶剂与异构烷烃配合使用，再添加0.05%的甲乙酮肟时，可获得快干、贮存稳定、性能优异的涂料。
关键词：醇酸树脂；敷型涂料；快干
中图分类号：TQ633 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0065-04
敷型涂料，又称三防涂料，是一种应用于印刷电路板或其他电子基材上与被涂物体外形保持一致的保护涂层。它可提供环境和机械的保护作用，使电子线路和元器件免受湿气、盐雾、霉菌等环境的影响，从而提高印刷电路板的可靠性和安全性[1，2]。
传统醇酸涂料价格低廉，应用广泛，但能够应用于电路板保护用的醇酸敷型涂料品种少，而且多数存在涂膜干燥速度慢、对电路板保护能力不佳的缺点[3，4]。为弥补这些性能不足和市场空缺，开发一种干速快、对电路板保护能力优异的醇酸敷型涂料已显得非常必要。
本文精选快干型丙烯酸酯改性醇酸树脂，并配以高效催干剂，成功制备了一种新型自干性快干醇酸敷型涂料。重点考查了影响涂膜干燥速度的主要因素，为快干涂料的开发提供参考。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸酯改性醇酸树脂，工业级，台湾国精化学股份有限公司；异辛酸钒（Ⅲ）、异辛酸钒（Ⅳ）、异辛酸钒（Ⅴ），自制；脱芳烃溶剂、异构烷烃溶剂，工业级，上海慧朔化工有限公司；甲乙酮肟，工业级，上海永研化工科技有限公司；成膜助剂，工业级，德国BYK助剂公司。
1.2 仪器与设备
涂-4杯黏度计，苏州市金戈检测设备有限公司；电热鼓风干燥箱，吴江峻环机械设备有限公司；落球冲击试验机，济南泰思特仪器有限公司；盐雾试验箱，上海力顺实业有限公司；湿热试验箱，上海圣试电子科技有限公司；高低温试验箱，苏州奥贝思环境试验设备有限公司。
1.3 新型快干醇酸敷型涂料制备
在室温下，依次将丙烯酸酯改性醇酸树脂、溶剂、助剂加入到反应釜中，并通入氮气保护，开动搅拌器，使各组分完全溶解。随后，加入混合催干剂，使其混合均匀。再加入防结皮剂，搅拌均匀。最后，通过60目滤网过滤，灌装，即得新型快干醇酸敷型涂料。
1.4 测试方法
1）涂料外观：参照GB/T 1721—2008测试；
2）涂膜外观：参照GB/T 1729—1979测试；
3）黏度：参照GB/T 1723—1993进行测定；
4）固含量：参照GB/T 1725—2007进行测定；
5）表干时间、实干时间：参照GB/T 1728—1989进行测定；
6）硬度：参照GB/T 6739—2006进行测定；
7）冲击强度：参照GB/T 1732—1993进行测定；
8）体积电阻率：参照GB/T 1410—2006委托第3方测试；
9）介电常数：参照GB/T 1693—2007委托第3方测试；
10）介电强度：参照GB/T 1408—2006委托第3方测试；
11）耐盐雾试验：参照GB/T 1771—2007进行测定；
12）耐湿热试验：参照GB/T 1740—2007进行测定；
13）耐冷热冲击试验：参照GB/T 2423.3—93进行测定。
2 结果与讨论
2.1 新型快干醇酸敷型涂料性能
选取市售性能优异的敷型涂料样品与自制敷型涂料进行性能对比，结果如表1所示。
由表1可看出，与市售样品相比，所制备的新型醇酸敷型涂料表干和实干速度快、附着力好、耐湿热和耐冷热冲击性能优异，对电路板能够形成良好的保护能力。
2.2 催干剂活性对涂膜干燥速度的影响
传统的催干剂有环烷酸和异辛酸的钒、钴、铅、锰、钙等十几种金属皂[5]。本文选用异辛酸锆作为主催干剂，加速涂膜内部固化，同时选用异辛酸钒作为面干催干剂，加速涂膜表面干燥固化。异辛酸钒中钒化合价有+3、+4和+5价，不同价态的化合物氧化还原能力不同，其催化效率也不同。因此考查了3种价态的异辛酸钒[钒（Ⅲ）、钒（Ⅳ）和钒（Ⅴ）]对涂膜干燥速度的影响，其结果见表2。
由表2可以看到，钒的化合价越小，涂膜的表干和实干时间越短，说明催干速度越快、效率越高。异辛酸钒的催干活性由高到低的排序为：钒（Ⅲ）>钒（Ⅳ）>钒（Ⅴ）。
这主要是由于3种异辛酸钒化合物中钒（Ⅲ）还原能力强，钒（Ⅳ）次之，而钒（Ⅴ）还原能力最弱。当涂料涂覆成膜后，醇酸树脂逐渐地被氧化成过氧化物，更易与还原性强的钒（Ⅲ）反应，2者组成强有力的氧化还原对，加速活性分子自由基形成，进而促使醇酸树脂快速固化。由于涂膜表层含氧量高，醇酸树脂被氧化速度快，形成的过氧化物量多，因此表层固化更快，表干时间更短。而随着钒化合价升高，还原能力减弱，促使过氧化物分解速度减慢，涂膜固化速度也变慢，表面干燥时间延长。由于钒（Ⅴ）无还原能力，所以涂膜干燥仅依靠溶剂挥发和异辛酸锆催干来完成，表干速度大幅减慢。由于催干剂异辛酸锆和异辛酸钒有协同促进作用，受异辛酸钒活性的影响，异辛酸锆的催干效率也随之变化。随着异辛酸钒化合价升高，活性下降，异辛酸锆的催干效率也随之下降，表现为涂膜实干时间延长。
2.3 催干剂用量对涂膜干燥速度的影响
选择催化活性高的异辛酸钒（Ⅲ）作为催干剂，进一步考查其用量对涂膜干燥速度的影响，结果见表3。
由表3可见，未加异辛酸钒（Ⅲ）时，涂膜表干和实干时间长，固化速度慢，仅依靠溶剂挥发和异辛酸锆催化树脂固化。随着异辛酸钒（Ⅲ）用量增加，表干时间逐渐缩短，固化速度加快。但当用量超过0.3%以后，涂膜表干和实干速度反而减慢。 这是由于随着异辛酸钒（Ⅲ）用量增加，促使树脂过氧化物分解速率加快，分子活性自由基形成量增加，固化反应树脂加快，所以涂膜表干和实干时间缩短。当催干剂使用过量时，过量的催干剂会消耗反应所产生的过氧自由基，使反应速度下降。异辛酸钒（Ⅲ）的适宜用量为0.3%。
2.4 溶剂挥发速度对涂膜干燥速度的影响
涂料涂覆成膜后溶剂逐渐挥发，当溶剂挥发快时，体系黏度快速上升，涂膜干燥速度也快。反之，当溶剂挥发慢时，更多的溶剂会残留在涂膜内部，使其表面发粘，不利于干燥固化。本文选取不同挥发度的脱芳烃溶剂和异构烷烃类主溶剂（按照质量比4：6）配合使用，考查不同挥发度的溶剂对涂膜干燥速度的影响，结果见表4。
由表4可见，当溶剂挥发快时（相对挥发度≥1.5），涂膜的表干和实干时间都短，涂膜干燥速度快。但溶剂挥发太快时（相对挥发度≥3.6），涂膜表面出现桔皮、起皱、不平整等弊病。这是由于溶剂挥发太快，导致黏度骤然升高，以至于涂料液体无法流动，表面来不及流平。当溶剂挥发慢时（相对挥发度≤1.5），涂膜的表干和实干时间延长，涂膜的硬度也逐渐下降（溶剂相对挥发度≤0.8时，硬度下降明显）。这主要是由于溶剂挥发慢时，体系黏度增加缓慢，残留在涂膜内部的溶剂量增加，使涂膜干燥速度变慢。过多的残余溶剂甚至会起到增塑作用，使涂膜硬度下降。因此，适宜的相对挥发度是1.5。
2.5 防结皮剂用量对涂膜干燥速度的影响
气干性醇酸涂料在贮存过程中常会出现表面结皮的现象，为此，通常添加防结皮剂，以捕获涂膜氧化过程中所形成的游离自由基，同时防结皮剂还能与催干剂形成络合物，降低催干剂的活性，以达到防止结皮的目的。使用防结皮剂能够有效阻止结皮现象发生，但它也降低了催化剂的活性，影响涂膜的干燥固化速度。为此，考查了防结皮剂甲乙酮肟用量对涂膜干燥固化速度的影响，结果见表5。
由表5可见，未使用甲乙酮肟时，涂膜表干和实干速度都很快，但涂料放置6个月后表层出现严重结皮现象。而随着甲乙酮肟用量增加，涂膜表干和实干时间延长，固化速度变慢，但涂料表层结皮现象开始减弱；当甲乙酮肟用量达到0.05%时，结皮现象消失；进一步增加甲乙酮肟用量时，涂膜表干和实干时间继续延长，固化速度更慢。
这是因为未添加甲乙酮肟时，涂膜表干和实干速度快，此时涂料表层不受保护，容易结皮。随着甲乙酮肟用量增加，涂膜中未能及时挥发的甲乙酮肟会与催干剂络合，降低催干剂的活性，致使其催干效率下降，干燥速度变慢，而此时防结皮剂起到保护作用，结皮现象减弱直至消失。当甲乙酮肟用量过多时，残余在涂膜内的甲乙酮肟量也增多，致使催干剂被络合量增加，游离的催干剂量减少，导致涂膜表干和实干时间大幅延长。因此，在实现涂料稳定贮存的前提下，应尽量少用防结皮剂，以降低其对涂膜固化速度的影响。适宜的甲乙酮肟用量为0.05%。
3 结论
（1）催干剂异辛酸钒的活性由高到低的排序为：钒（Ⅲ）>钒（Ⅳ）>钒（Ⅴ）。其中，异辛酸钒（Ⅲ）催干效率最高，适宜用量为0.3%。
（2）使用相对挥发度为1.5的脱芳烃溶剂与异构烷烃类主溶剂（质量比4：6）配合使用，可获得快干和平整光滑的涂膜。
（3）为了实现涂料快速固化和产品贮存稳定性，甲乙酮肟的用量应控制在0.05%左右。
参考文献
[1]黄萍，张静.印制电路组件三防涂覆工艺研究[J].电子工艺技术，2007，28（6）：324-326.
[2]张立明.印制板组件的三防涂覆及其去除工艺[J].电子工艺技术，2009，30（3）：154-157.
[3]陈剑棘.丙烯酸改性醇酸树脂的合成、应用及发展趋势[J].现代涂料与涂装，2012，15（7）：14-15.
[4]张宏洲，白卓鑫，邵海龙.氯醚树脂改性醇酸涂料的制备[J].上海涂料，2013，51（5）：12-14.
[5]茹天贵，王兰萍.高效有机金属催干剂的研制[J].中国涂料，2009，24（8）：39-43.
关键词：醇酸树脂；敷型涂料；快干
中图分类号：TQ633 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0065-04
敷型涂料，又称三防涂料，是一种应用于印刷电路板或其他电子基材上与被涂物体外形保持一致的保护涂层。它可提供环境和机械的保护作用，使电子线路和元器件免受湿气、盐雾、霉菌等环境的影响，从而提高印刷电路板的可靠性和安全性[1，2]。
传统醇酸涂料价格低廉，应用广泛，但能够应用于电路板保护用的醇酸敷型涂料品种少，而且多数存在涂膜干燥速度慢、对电路板保护能力不佳的缺点[3，4]。为弥补这些性能不足和市场空缺，开发一种干速快、对电路板保护能力优异的醇酸敷型涂料已显得非常必要。
本文精选快干型丙烯酸酯改性醇酸树脂，并配以高效催干剂，成功制备了一种新型自干性快干醇酸敷型涂料。重点考查了影响涂膜干燥速度的主要因素，为快干涂料的开发提供参考。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸酯改性醇酸树脂，工业级，台湾国精化学股份有限公司；异辛酸钒（Ⅲ）、异辛酸钒（Ⅳ）、异辛酸钒（Ⅴ），自制；脱芳烃溶剂、异构烷烃溶剂，工业级，上海慧朔化工有限公司；甲乙酮肟，工业级，上海永研化工科技有限公司；成膜助剂，工业级，德国BYK助剂公司。
1.2 仪器与设备
涂-4杯黏度计，苏州市金戈检测设备有限公司；电热鼓风干燥箱，吴江峻环机械设备有限公司；落球冲击试验机，济南泰思特仪器有限公司；盐雾试验箱，上海力顺实业有限公司；湿热试验箱，上海圣试电子科技有限公司；高低温试验箱，苏州奥贝思环境试验设备有限公司。
1.3 新型快干醇酸敷型涂料制备
在室温下，依次将丙烯酸酯改性醇酸树脂、溶剂、助剂加入到反应釜中，并通入氮气保护，开动搅拌器，使各组分完全溶解。随后，加入混合催干剂，使其混合均匀。再加入防结皮剂，搅拌均匀。最后，通过60目滤网过滤，灌装，即得新型快干醇酸敷型涂料。
1.4 测试方法
1）涂料外观：参照GB/T 1721—2008测试；
2）涂膜外观：参照GB/T 1729—1979测试；
3）黏度：参照GB/T 1723—1993进行测定；
4）固含量：参照GB/T 1725—2007进行测定；
5）表干时间、实干时间：参照GB/T 1728—1989进行测定；
6）硬度：参照GB/T 6739—2006进行测定；
7）冲击强度：参照GB/T 1732—1993进行测定；
8）体积电阻率：参照GB/T 1410—2006委托第3方测试；
9）介电常数：参照GB/T 1693—2007委托第3方测试；
10）介电强度：参照GB/T 1408—2006委托第3方测试；
11）耐盐雾试验：参照GB/T 1771—2007进行测定；
12）耐湿热试验：参照GB/T 1740—2007进行测定；
13）耐冷热冲击试验：参照GB/T 2423.3—93进行测定。
2 结果与讨论
2.1 新型快干醇酸敷型涂料性能
选取市售性能优异的敷型涂料样品与自制敷型涂料进行性能对比，结果如表1所示。
由表1可看出，与市售样品相比，所制备的新型醇酸敷型涂料表干和实干速度快、附着力好、耐湿热和耐冷热冲击性能优异，对电路板能够形成良好的保护能力。
2.2 催干剂活性对涂膜干燥速度的影响
传统的催干剂有环烷酸和异辛酸的钒、钴、铅、锰、钙等十几种金属皂[5]。本文选用异辛酸锆作为主催干剂，加速涂膜内部固化，同时选用异辛酸钒作为面干催干剂，加速涂膜表面干燥固化。异辛酸钒中钒化合价有+3、+4和+5价，不同价态的化合物氧化还原能力不同，其催化效率也不同。因此考查了3种价态的异辛酸钒[钒（Ⅲ）、钒（Ⅳ）和钒（Ⅴ）]对涂膜干燥速度的影响，其结果见表2。
由表2可以看到，钒的化合价越小，涂膜的表干和实干时间越短，说明催干速度越快、效率越高。异辛酸钒的催干活性由高到低的排序为：钒（Ⅲ）>钒（Ⅳ）>钒（Ⅴ）。
这主要是由于3种异辛酸钒化合物中钒（Ⅲ）还原能力强，钒（Ⅳ）次之，而钒（Ⅴ）还原能力最弱。当涂料涂覆成膜后，醇酸树脂逐渐地被氧化成过氧化物，更易与还原性强的钒（Ⅲ）反应，2者组成强有力的氧化还原对，加速活性分子自由基形成，进而促使醇酸树脂快速固化。由于涂膜表层含氧量高，醇酸树脂被氧化速度快，形成的过氧化物量多，因此表层固化更快，表干时间更短。而随着钒化合价升高，还原能力减弱，促使过氧化物分解速度减慢，涂膜固化速度也变慢，表面干燥时间延长。由于钒（Ⅴ）无还原能力，所以涂膜干燥仅依靠溶剂挥发和异辛酸锆催干来完成，表干速度大幅减慢。由于催干剂异辛酸锆和异辛酸钒有协同促进作用，受异辛酸钒活性的影响，异辛酸锆的催干效率也随之变化。随着异辛酸钒化合价升高，活性下降，异辛酸锆的催干效率也随之下降，表现为涂膜实干时间延长。
2.3 催干剂用量对涂膜干燥速度的影响
选择催化活性高的异辛酸钒（Ⅲ）作为催干剂，进一步考查其用量对涂膜干燥速度的影响，结果见表3。
由表3可见，未加异辛酸钒（Ⅲ）时，涂膜表干和实干时间长，固化速度慢，仅依靠溶剂挥发和异辛酸锆催化树脂固化。随着异辛酸钒（Ⅲ）用量增加，表干时间逐渐缩短，固化速度加快。但当用量超过0.3%以后，涂膜表干和实干速度反而减慢。 这是由于随着异辛酸钒（Ⅲ）用量增加，促使树脂过氧化物分解速率加快，分子活性自由基形成量增加，固化反应树脂加快，所以涂膜表干和实干时间缩短。当催干剂使用过量时，过量的催干剂会消耗反应所产生的过氧自由基，使反应速度下降。异辛酸钒（Ⅲ）的适宜用量为0.3%。
2.4 溶剂挥发速度对涂膜干燥速度的影响
涂料涂覆成膜后溶剂逐渐挥发，当溶剂挥发快时，体系黏度快速上升，涂膜干燥速度也快。反之，当溶剂挥发慢时，更多的溶剂会残留在涂膜内部，使其表面发粘，不利于干燥固化。本文选取不同挥发度的脱芳烃溶剂和异构烷烃类主溶剂（按照质量比4：6）配合使用，考查不同挥发度的溶剂对涂膜干燥速度的影响，结果见表4。
由表4可见，当溶剂挥发快时（相对挥发度≥1.5），涂膜的表干和实干时间都短，涂膜干燥速度快。但溶剂挥发太快时（相对挥发度≥3.6），涂膜表面出现桔皮、起皱、不平整等弊病。这是由于溶剂挥发太快，导致黏度骤然升高，以至于涂料液体无法流动，表面来不及流平。当溶剂挥发慢时（相对挥发度≤1.5），涂膜的表干和实干时间延长，涂膜的硬度也逐渐下降（溶剂相对挥发度≤0.8时，硬度下降明显）。这主要是由于溶剂挥发慢时，体系黏度增加缓慢，残留在涂膜内部的溶剂量增加，使涂膜干燥速度变慢。过多的残余溶剂甚至会起到增塑作用，使涂膜硬度下降。因此，适宜的相对挥发度是1.5。
2.5 防结皮剂用量对涂膜干燥速度的影响
气干性醇酸涂料在贮存过程中常会出现表面结皮的现象，为此，通常添加防结皮剂，以捕获涂膜氧化过程中所形成的游离自由基，同时防结皮剂还能与催干剂形成络合物，降低催干剂的活性，以达到防止结皮的目的。使用防结皮剂能够有效阻止结皮现象发生，但它也降低了催化剂的活性，影响涂膜的干燥固化速度。为此，考查了防结皮剂甲乙酮肟用量对涂膜干燥固化速度的影响，结果见表5。
由表5可见，未使用甲乙酮肟时，涂膜表干和实干速度都很快，但涂料放置6个月后表层出现严重结皮现象。而随着甲乙酮肟用量增加，涂膜表干和实干时间延长，固化速度变慢，但涂料表层结皮现象开始减弱；当甲乙酮肟用量达到0.05%时，结皮现象消失；进一步增加甲乙酮肟用量时，涂膜表干和实干时间继续延长，固化速度更慢。
这是因为未添加甲乙酮肟时，涂膜表干和实干速度快，此时涂料表层不受保护，容易结皮。随着甲乙酮肟用量增加，涂膜中未能及时挥发的甲乙酮肟会与催干剂络合，降低催干剂的活性，致使其催干效率下降，干燥速度变慢，而此时防结皮剂起到保护作用，结皮现象减弱直至消失。当甲乙酮肟用量过多时，残余在涂膜内的甲乙酮肟量也增多，致使催干剂被络合量增加，游离的催干剂量减少，导致涂膜表干和实干时间大幅延长。因此，在实现涂料稳定贮存的前提下，应尽量少用防结皮剂，以降低其对涂膜固化速度的影响。适宜的甲乙酮肟用量为0.05%。
3 结论
（1）催干剂异辛酸钒的活性由高到低的排序为：钒（Ⅲ）>钒（Ⅳ）>钒（Ⅴ）。其中，异辛酸钒（Ⅲ）催干效率最高，适宜用量为0.3%。
（2）使用相对挥发度为1.5的脱芳烃溶剂与异构烷烃类主溶剂（质量比4：6）配合使用，可获得快干和平整光滑的涂膜。
（3）为了实现涂料快速固化和产品贮存稳定性，甲乙酮肟的用量应控制在0.05%左右。
参考文献
[1]黄萍，张静.印制电路组件三防涂覆工艺研究[J].电子工艺技术，2007，28（6）：324-326.
[2]张立明.印制板组件的三防涂覆及其去除工艺[J].电子工艺技术，2009，30（3）：154-157.
[3]陈剑棘.丙烯酸改性醇酸树脂的合成、应用及发展趋势[J].现代涂料与涂装，2012，15（7）：14-15.
[4]张宏洲，白卓鑫，邵海龙.氯醚树脂改性醇酸涂料的制备[J].上海涂料，2013，51（5）：12-14.
[5]茹天贵，王兰萍.高效有机金属催干剂的研制[J].中国涂料，2009，24（8）：39-43.