论文部分内容阅读
[摘 要]在金属的电化学保护系统中，需要对多种电化学参数进行测量，而精度高、稳定性强的参比电极是进行电化学测试的重要部件之一。本文就电化学保护技术中的常见的参比电极及固态参比电极进行了探讨。
[关键词]电化学 参比电极 固态
中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）20-0038-01
1 引言
在电化学测量时，测试金属电极电位常常使用饱和甘汞电极或者银/氯化银电极作为参比电极。但是在测量时，由于电极内参比液与被测体系的组成不同，往往产生液接电势，其大小与构成液接界面的两种溶液的性质有关，还要受外界条件的影响，使得测量的准确性下降。
在工程实际应用时，如测量埋地管线、海底管线等，测量时泥土往往会堵塞盐桥的多孔结构，泥土中的带电粒子对测试结果的准确性产生影响；当测量海底管线的保护电位时，普通电极无法直接使用，需要加上特殊的抗压装置，使得电极结构较为复杂。固态参比电极就能很好的解决上述困难，本文就固态参比电极及其制备方法等进行探讨。
2 固态参比电极
为了使参比电极能够应用于海洋等实际工程，人们很早就研制出无液接电势的Lazaran电极，主要应用于实际工程中的电位监测及电化学分析。参比电极内阻越大，测量时引起的误差也越大。但是，早期的固态参比电极制备工艺较为复杂，带有填料的聚合物壳体使得电极的内阻非常大，大约在1 MΩ左右，因此 Lazaran电极并没有得到广泛的应用。近年来，随着电化学测试手段研究的不断深入，固态参比电极有了新的发展，已广泛应用于各学科领域，如海洋腐蚀的研究、土壤腐蚀的研究、医疗方法的研究等等。
纵观目前研究的参比电极，Ag/AgCl参比电极具有稳定性好、温度系数低、可逆性好、适用范围广等优点，尤其是在中性含有的电解质中使用时最为方便，直接将银/氯化银电极插入电解质溶液，可有效避免由于电极表面产生的气泡导致电极断路及热扩散引起的液接电势[1]，推进了固态参比电极的发展。常见的银/氯化银参比电极大多是以特定浓度的KCl溶液作为电极的内参比液，经过多孔陶瓷或者多孔玻璃与测试介质连接。多膜结构能保证Ag/AgCl电极不易受到污染，提高其性能[2]，如在Cu为骨架的Ag/AgCl（银/氯化银）电极表面镀膜，或者制成Ti/Pd/Ag/AgCl多膜结构。液接电势的大小由界面两侧的溶液性质决定，同时也受到很多条件的影响，使得测量较为困难，Ag/AgCl电极测量精度和使用范围受到液接电势的严重限制。高温下测量时电极易老化，在水泥、土壤等环境中使用时易堵塞多孔陶瓷。所以人们研制了固体参比电极，它能有效避免液接电势的产生，具有使用方便，易保存，寿命长等优点。因此，绝大多数的固态参比电极是由Ag/AgCl电极改进而成。
对银/氯化银固态参比电极的研究主要集中在两个方面：电极芯和特殊的接界物质。电极芯决定了参比电极的性能是否优异，文献中介绍的有关银/氯化银固态参比电极的电极芯的制作方法主要有两种：一种是电解法，由纯银丝经恒流或者恒压阳极氧化而成，在银丝的表面形成一层灰黑色的氯化银，制成Ag/AgCl电极芯，多数固态参比电极的电极芯就是用此种方法制成的，研究表明在电极芯的表面覆盖一层有机物质可以提高电极的稳定性[3]。另一种是粉末压片法，将制备好的电极原料按照一定的配比混合均匀，经压制、烧结等过程，制成圆柱体电极芯[4]，海洋工程中使用的固态参比电极绝大多数采用粉末压片法制备。由于海水中存在大量的氯离子，方便了银/氯化银参比电极的使用，将其直接放入被测海水中，能有效避免液接电势的产生，此时电极芯性能的优劣直接决定该电极在使用过程中的电位稳定性。
长期以来，采用粉末压片法制备的Ag/AgCl参比电极被公认为是海洋环境中最为理想的参比电极，它是由金属Ag，AgCl和溶液中的所构成的可逆电极体系，但是在海水中存在化学热力学上组成不稳定等问题。上世纪90年代，王庆璋等人制备出与海水中成热力学平衡的AgX固溶体，并且制备出全固态Ag/AgX参比电极[5]。实验表明，电极芯的电化学稳定性及化学稳定性较好，电位漂移较小，无光敏现象。苗燕等人发现经过烧结的电极芯，其内部容易产生小孔，在测量时可能形成气泡，影响测量精度，所以从电极芯的组成和制备方法进行改进。Ag/AgX参比电极的电极反应：
其中，为、。其电极电位符合Nernst方程
。
接界物质是固态参比电极的另一个关键部分，它和参比电极直接接触，因此要有良好的导电性，其存在形式有固体隔膜、固体填充物等。张自英在固态参比电极中所加入的特殊的接界物质为离子状的氯化钾及环氧树脂混合，并且加入微量水制备而成，环氧树脂：氯化钾：水=5：5：0.2（重量比）。这种方法制备的电极内阻较大，微量水份的加入减小了特殊接界物质的内阻，增强其导电性，若水份加太多，则氯化钾会大量溶解，此时电极的电阻虽然降低了，但是电极的寿命却缩短了，所以，原料的配比直接决定了电极的性能。杨云喜，陈范才等人又在此基础上增加了一层纯氯化钾，不仅延长了电极的使用寿命，而且提高了电极的稳定性，这种电极经36小时活化之后，电极表面有一层束缚水，表层的KCl溶于水后形成的参比液浓度高于溶液中的KCl 浓度，第三层 KCl 吸水溶解后补充消耗掉的KCl。这种电极中的KCl以聚四氟乙烯为支架，不利于电势的测量，需要加入亲水性材料三氧化二铝。尽管如此，电极在不同界面之间的膜电势相差20 mV，故不能在所测体系中提供长期稳定的电位，不是理想的参比电极。黄超伦等人以脲醛树脂为支架承载以KCl作为活性组分的固态参比电极，用这种材料制备的参比电极的内阻及膜电势都比较小，电位稳定，但是使用环境受脲醛树脂的影响，
3 结论
随着电化学技术在工程實际中不断应用，人们会制备出多种形式的固态参比电极，参比电极也将不断接受新的挑战，其制备方法、测试性能、使用寿命都将得到很大提高，固态参比电极将会有更加广泛的应用前景。
[关键词]电化学 参比电极 固态
中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）20-0038-01
1 引言
在电化学测量时，测试金属电极电位常常使用饱和甘汞电极或者银/氯化银电极作为参比电极。但是在测量时，由于电极内参比液与被测体系的组成不同，往往产生液接电势，其大小与构成液接界面的两种溶液的性质有关，还要受外界条件的影响，使得测量的准确性下降。
在工程实际应用时，如测量埋地管线、海底管线等，测量时泥土往往会堵塞盐桥的多孔结构，泥土中的带电粒子对测试结果的准确性产生影响；当测量海底管线的保护电位时，普通电极无法直接使用，需要加上特殊的抗压装置，使得电极结构较为复杂。固态参比电极就能很好的解决上述困难，本文就固态参比电极及其制备方法等进行探讨。
2 固态参比电极
为了使参比电极能够应用于海洋等实际工程，人们很早就研制出无液接电势的Lazaran电极，主要应用于实际工程中的电位监测及电化学分析。参比电极内阻越大，测量时引起的误差也越大。但是，早期的固态参比电极制备工艺较为复杂，带有填料的聚合物壳体使得电极的内阻非常大，大约在1 MΩ左右，因此 Lazaran电极并没有得到广泛的应用。近年来，随着电化学测试手段研究的不断深入，固态参比电极有了新的发展，已广泛应用于各学科领域，如海洋腐蚀的研究、土壤腐蚀的研究、医疗方法的研究等等。
纵观目前研究的参比电极，Ag/AgCl参比电极具有稳定性好、温度系数低、可逆性好、适用范围广等优点，尤其是在中性含有的电解质中使用时最为方便，直接将银/氯化银电极插入电解质溶液，可有效避免由于电极表面产生的气泡导致电极断路及热扩散引起的液接电势[1]，推进了固态参比电极的发展。常见的银/氯化银参比电极大多是以特定浓度的KCl溶液作为电极的内参比液，经过多孔陶瓷或者多孔玻璃与测试介质连接。多膜结构能保证Ag/AgCl电极不易受到污染，提高其性能[2]，如在Cu为骨架的Ag/AgCl（银/氯化银）电极表面镀膜，或者制成Ti/Pd/Ag/AgCl多膜结构。液接电势的大小由界面两侧的溶液性质决定，同时也受到很多条件的影响，使得测量较为困难，Ag/AgCl电极测量精度和使用范围受到液接电势的严重限制。高温下测量时电极易老化，在水泥、土壤等环境中使用时易堵塞多孔陶瓷。所以人们研制了固体参比电极，它能有效避免液接电势的产生，具有使用方便，易保存，寿命长等优点。因此，绝大多数的固态参比电极是由Ag/AgCl电极改进而成。
对银/氯化银固态参比电极的研究主要集中在两个方面：电极芯和特殊的接界物质。电极芯决定了参比电极的性能是否优异，文献中介绍的有关银/氯化银固态参比电极的电极芯的制作方法主要有两种：一种是电解法，由纯银丝经恒流或者恒压阳极氧化而成，在银丝的表面形成一层灰黑色的氯化银，制成Ag/AgCl电极芯，多数固态参比电极的电极芯就是用此种方法制成的，研究表明在电极芯的表面覆盖一层有机物质可以提高电极的稳定性[3]。另一种是粉末压片法，将制备好的电极原料按照一定的配比混合均匀，经压制、烧结等过程，制成圆柱体电极芯[4]，海洋工程中使用的固态参比电极绝大多数采用粉末压片法制备。由于海水中存在大量的氯离子，方便了银/氯化银参比电极的使用，将其直接放入被测海水中，能有效避免液接电势的产生，此时电极芯性能的优劣直接决定该电极在使用过程中的电位稳定性。
长期以来，采用粉末压片法制备的Ag/AgCl参比电极被公认为是海洋环境中最为理想的参比电极，它是由金属Ag，AgCl和溶液中的所构成的可逆电极体系，但是在海水中存在化学热力学上组成不稳定等问题。上世纪90年代，王庆璋等人制备出与海水中成热力学平衡的AgX固溶体，并且制备出全固态Ag/AgX参比电极[5]。实验表明，电极芯的电化学稳定性及化学稳定性较好，电位漂移较小，无光敏现象。苗燕等人发现经过烧结的电极芯，其内部容易产生小孔，在测量时可能形成气泡，影响测量精度，所以从电极芯的组成和制备方法进行改进。Ag/AgX参比电极的电极反应：
其中，为、。其电极电位符合Nernst方程
。
接界物质是固态参比电极的另一个关键部分，它和参比电极直接接触，因此要有良好的导电性，其存在形式有固体隔膜、固体填充物等。张自英在固态参比电极中所加入的特殊的接界物质为离子状的氯化钾及环氧树脂混合，并且加入微量水制备而成，环氧树脂：氯化钾：水=5：5：0.2（重量比）。这种方法制备的电极内阻较大，微量水份的加入减小了特殊接界物质的内阻，增强其导电性，若水份加太多，则氯化钾会大量溶解，此时电极的电阻虽然降低了，但是电极的寿命却缩短了，所以，原料的配比直接决定了电极的性能。杨云喜，陈范才等人又在此基础上增加了一层纯氯化钾，不仅延长了电极的使用寿命，而且提高了电极的稳定性，这种电极经36小时活化之后，电极表面有一层束缚水，表层的KCl溶于水后形成的参比液浓度高于溶液中的KCl 浓度，第三层 KCl 吸水溶解后补充消耗掉的KCl。这种电极中的KCl以聚四氟乙烯为支架，不利于电势的测量，需要加入亲水性材料三氧化二铝。尽管如此，电极在不同界面之间的膜电势相差20 mV，故不能在所测体系中提供长期稳定的电位，不是理想的参比电极。黄超伦等人以脲醛树脂为支架承载以KCl作为活性组分的固态参比电极，用这种材料制备的参比电极的内阻及膜电势都比较小，电位稳定，但是使用环境受脲醛树脂的影响，
3 结论
随着电化学技术在工程實际中不断应用，人们会制备出多种形式的固态参比电极，参比电极也将不断接受新的挑战，其制备方法、测试性能、使用寿命都将得到很大提高，固态参比电极将会有更加广泛的应用前景。