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摘要：本文采用密度泛函理论研究了EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（二甲基碳酸酯）和DEC（二乙基碳酸酯）溶剂与VC（碳酸亚乙烯酯）、VEC（碳酸乙烯亚乙酯）和FEC（氟代碳酸乙烯酯）成膜添加剂的最低未占据分子轨道（LUMO）及最高占据分子轨道（HOMO），结果显示，VC、VEC和FEC的还原能力均比EC、PC、DMC和DEC强，可以在石墨电极表面优先成膜。然后在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中分别加入VC、VEC与FEC；运用循环伏安法（CV）研究成膜添加剂在石墨电极表面的还原过程，最后根据相关文献报道、前线轨道理论与实验结果提出了更加完善的成膜添加剂的修饰机理。
关键词：前线轨道理论；溶剂；成膜添加剂；修饰机理；锂离子电池
中图分类号：O646； TM911
引言
电解液的研究与开发对锂离子电池性能的研究与发展至关重要[1，2]。当石墨电极在常用的1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液的极化过程中，EC会随着极化电位的降低被还原，形成SEI膜[3]（solid electrolyte interface）。SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加；另一SEI膜的性质直接影响锂离子电池的性能。在电解液中加入成膜添加剂可以在石墨电极表面优先成膜，减小了不可逆容量，同时可以形成更加优良的SEI膜。VC（碳酸亚乙烯酯）是一种研究较为广泛的添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI膜[4-6]。VEC（碳酸乙烯亚乙酯）也是一种优良的成膜添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI膜[7]。FEC（氟代碳酸乙烯酯）是一种较为新型的成膜添加剂，可以形成具有承受较高温度的SEI膜，提高了锂离子电池的热稳定性[8，9]。VC与VEC两种成膜添加剂的修饰机理文献报道较少或者解释不全面，本文从前线轨道理论理论和实验的角度，再根据相关文献来提出并完善上述三种添加剂的成膜修饰机理。
1 成膜添加剂的前线轨道研究
前线轨道是指分子轨道中的最高占据轨道（HOMO） 及最低未占轨道（LUMO）。根据前线轨道理论，分子的 LUMO值低，容易得到电子被还原，还原电位高；分子的HOMO值高，比较容易被氧化，氧化电位低，耐氧化性差。通常认为作为成膜添加剂的分子要有高的还原电位即低的 LUMO 值。本文采用Materials Studio软件，基于密度泛函理论的DMol3模块进行计算，分子几何优化采用Broydan-Fletcher-Goldfarb- Shanno（BFGS）方法，泛函基组为GGA-BLYP，计算方法参照文献[10]。
图1中列出了溶剂及添加剂的分子结构。溶剂为EC、DMC、PC、DEC，添加剂为VC、VEC。表1为各种分子的前线轨道能量。
EC是电解液中最常用的溶剂，本身也有一定的还原分解成膜能力，因此我们以EC为基准进行比较。所有溶剂及添加剂的LUMO值由高至低为：DEC>DMC>PC>EC>FEC>VC>VEC，VC、VEC与FEC均具有比EC更低的LUMO值，更容易在石墨电极优先还原，因此它们被用作成膜添加剂。EC比PC容易还原，这与EC可以抑制PC溶剂对石墨电极上发生的锂离子共嵌造成石墨剥离的现象相一致[11]。
2 实验方法
2.1 试剂与仪器
石墨材料采用石墨碳纤维MCF（深圳市晶之源碳石墨材料有限公司），黏合剂为聚偏氟乙烯（PVDF，HS910，美国Elf-atochem公司），溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，HPLC级，Alfa Aesar公司），电解液采用1 mol/L LiPF6-EC：DMC（1：1）（东莞市杉杉电池材料有限公司）。VC、VEC和FEC成膜添加剂均来自东莞市杉杉电池材料有限公司。CV测试采用自制三电极玻璃电解池体系，金属锂片为对电极和参比电极，在电化学工作站（CHI660D，上海辰华仪器公司）上完成。
2.2 实验过程
电化学测试在自制三电极玻璃电解池中完成。金属锂作为参比电极和辅助电极，研究电极为90%（质量分数）MCF和10%（质量分数）PVDF黏合剂。在电解液中分别加入1%（体积比）的VC、VEC和FEC。CV的电位扫描范围为0～3V，电位扫描速率为1mV/s。
3 成膜添加剂的修饰机理探究
3.1 VC修饰机理探究
图2是石墨电极在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中的CV曲线。图2（a）中的电解液没有添加VC，图2（b）中的电解液添加了1%的VC。由图2（a）中可以看到石墨电极在首次负向扫描过程中，在0.75V和0.41V时出现了电流峰，根据相关文献报道，我们认为此两峰分别是是电解液中EC的单电子还原峰和双电子还原峰[3]。从图2（b）与图2（a）对比中可以发现，在1.52V时，首次CV曲线出现了一个很小的峰，此峰我们认为是VC结构中的碳碳双键聚合时的电流峰[12]。
胡传跃等根据实验结果提出了一个VC添加剂可能的电化学反应机理[13]，如图3所示：
我们认为图3聚合反应是在图2（b）中的1.52V时发生的，因为在VC还原反应时，首先最可能是先形成自由基阴离子，VC的C=C双键中的π键不稳定，极易被打开而形成自由基，然后发生聚合反应。只要形成少许的自由基就可以发生聚合反应，所以图2（b）中1.52V时的电流峰很小，常常被研究人员忽略。在图2（b）中的0.72V与0.51V的电流峰，我们认为是图3中的产物3和EC发生单电子与双电子还原时产生的电流峰。其可能的反应机理如图4。
在图4中的EC（图4中的6）与产物3 中C=O 上的O 与Li+有强配位作用，得到外界一个电子后还原生成一个自由基负离子中间体8和5，8和5具有很高的反应活性，比如可以发生二聚反应或与其它反应中间体发生反应生成其它产物等。 从上图的产物发现，VC最终的还原产物具有很多支链，具有多支链的聚合物熔点高，坚韧度高；熔点高则SEI膜的热稳定好，韧度强则可以更好得包容石墨电极的体积随电位的变化而变化，增加了SEI膜的粘弹性。正印证了相关的文献报道加入VC可以提高石墨电极的热稳定性和循环性能。
3.2 VEC修饰机理探究
图5是石墨电极在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中的CV曲线，电解液中添加了1%VEC。1.76V时存在一个微弱的电流峰，根据上面的前线轨道的计算结果EC（LUMO） >VEC（LUMO），我们认为1.76V时的微弱电流峰是由VEC的还原产生的。图2（b）中VC的开始还原电位是1.52V，VEC的开始还原电位为1.76V，这个结果与VC（LUMO） >VEC（LUMO）相合，分子的LUMO值越低，越容易得到电子被还原。VEC中是含有C=C双键，和上面的VC类似，所以我们认为图5中1.76V时的电流峰是属于C=C双键的聚合反应造成的，电流峰也是比较微弱。图5中0.96V与0.61V时的电流峰，我们认为是VEC的聚合产物与EC的还原反应造成的。图6具体反应机理。
图6中中间产物2和产物3是在图5中1.76V时VEC还原产生的， 图6中反应过程4、5、6、7、8、9和10是在图5中0.96V与0.61V时发生的。可以从图6看出最终的反应产物，都具有和VC类似的支链，所以VC成膜添加剂可以和VC一样提高石墨电极的热稳定性和循环性能。
3.3 FEC修饰机理探究
图7是石墨电极在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中的CV曲线，电解液中添加了1%FEC。在1.47V时有一个较强的电流峰，根据上面的前线轨道的计算结果EC（LUMO） >FEC（LUMO），我们认为1.47V时的微弱电流峰是由FEC的还原产生的。图2（b）中VC的开始还原电位是1.52V，图5中VEC的开始还原电位为1.76V，FEC的开始还原电位为1.47V，这个结果与FEC（LUMO） >VC（LUMO） >VEC（LUMO）相合。许杰等已经提出了较好的FEC的修饰机理[14]。图7中的0.51V左右也有电流峰，我们认为是EC的还原电流峰。
4 结论
前线轨道理论计算成膜添加剂的结果较好吻合了实验结果，VC、VEC与FEC都可以在石墨电极表面优先成膜。然后根据相关文献和分子结构提出了合理的修饰机理，修饰机理可以较好的解释VC与VEC形成的SEI膜优于EC形成的SEI膜。本文可以为解释其它成膜添加剂提供参考，前线轨道理论可以指导研发新型的电解液及添加剂。
参考文献
[1] 王蓁. 几种锂离子电池电解液及添加剂的性能研究[D]. 新疆大学， 2008
[2] 郑洪河等. 锂离子电池电解质. 北京： 化学工业出版社， 2007.
[3] 田雷雷，庄全超，王蓉等. Li2CO3添加剂对石墨电极性能的影响 [J]. 高等学校化学学报， 2010， 31 （12） ： 2468-2473.
[4] Aurbach D， Gamolsky K， Markovsky B， et al. On the use of vinylene carbonate （VC） as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta， 2002， 47： 1423-1439
[5] Matsuoka O， Hiwara A， Omi T， et al. Ultra-thin passivating film induced by vinylene carbonate on highly oriented pyrolytic graphite negative electrode in lithium-ion cell[J]. J. Power Sources， 2002， 108： 128-138
[6] Ota H， Sakata Y， Inoue A， et al. Analysis of vinylene carbonate derived SEI layers on graphite anode[J]. J. Electrochem. Soc.， 2004， 151： A1659-A1669
[7] Hu Y S， Kong W H， Li H， et al. Experimental and theoretical studies on reduction mechanism of vinyl ethylene carbonate on graphite anode for lithium ion batteries[J]， Electrochemistry Communications 2004， 6：126-131
[8] 马玉林. 锂离子电池用含磷酸酯阻燃剂电解液的性能研究[D]. 哈尔滨工业大学， 2010
[9] Ryou M H， Han G B， Lee N J， et al. Effect of fluoroethylene carbonate on high temperature capacity retention of LiMn2O4/graphite Li-ion cells[J]， Electrochimica Acta， 2010， 55： 2073-2077
[10] S. H. Yang， W. H. Jo， S. K. Noh， Density functional study of the insertion mechanism for ethylene-styrene copolymerization with constrained geometry catalysts. J. Chem. physics. 2005， 119（3）： 1824-1837
[11] Yazami Y， Reynier Y F. Mechanism of self-dischargeable in graphite-lithium anode[J]. Electrochim Acta，2002，47（8）：1217-1223
[12] Park G. ， NakaMura H. ， Lee Y. ， Yoshio M. The important role of additives for improved lithium ion battery safety [J]. J. Power Sources， 2009， 189：602-606.
[13] 胡传跃. 锂离子电池非水电解液的行为研究[D]. 中南大学， 2005
[14] 许杰， 姚万浩， 姚宜稳， 添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响[J]， 物理化学学报， 2009， 25（2）： 201-206
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金（编号：2010LKHX03） 和中国矿业大学科技攀登计划（编号： ON090237）资助项目。
作者简介：
王晶（1988-），男，江苏省宿迁市宿豫区人，中国矿业大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：锂离子电池电解液。
关键词：前线轨道理论；溶剂；成膜添加剂；修饰机理；锂离子电池
中图分类号：O646； TM911
引言
电解液的研究与开发对锂离子电池性能的研究与发展至关重要[1，2]。当石墨电极在常用的1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液的极化过程中，EC会随着极化电位的降低被还原，形成SEI膜[3]（solid electrolyte interface）。SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加；另一SEI膜的性质直接影响锂离子电池的性能。在电解液中加入成膜添加剂可以在石墨电极表面优先成膜，减小了不可逆容量，同时可以形成更加优良的SEI膜。VC（碳酸亚乙烯酯）是一种研究较为广泛的添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI膜[4-6]。VEC（碳酸乙烯亚乙酯）也是一种优良的成膜添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI膜[7]。FEC（氟代碳酸乙烯酯）是一种较为新型的成膜添加剂，可以形成具有承受较高温度的SEI膜，提高了锂离子电池的热稳定性[8，9]。VC与VEC两种成膜添加剂的修饰机理文献报道较少或者解释不全面，本文从前线轨道理论理论和实验的角度，再根据相关文献来提出并完善上述三种添加剂的成膜修饰机理。
1 成膜添加剂的前线轨道研究
前线轨道是指分子轨道中的最高占据轨道（HOMO） 及最低未占轨道（LUMO）。根据前线轨道理论，分子的 LUMO值低，容易得到电子被还原，还原电位高；分子的HOMO值高，比较容易被氧化，氧化电位低，耐氧化性差。通常认为作为成膜添加剂的分子要有高的还原电位即低的 LUMO 值。本文采用Materials Studio软件，基于密度泛函理论的DMol3模块进行计算，分子几何优化采用Broydan-Fletcher-Goldfarb- Shanno（BFGS）方法，泛函基组为GGA-BLYP，计算方法参照文献[10]。
图1中列出了溶剂及添加剂的分子结构。溶剂为EC、DMC、PC、DEC，添加剂为VC、VEC。表1为各种分子的前线轨道能量。
EC是电解液中最常用的溶剂，本身也有一定的还原分解成膜能力，因此我们以EC为基准进行比较。所有溶剂及添加剂的LUMO值由高至低为：DEC>DMC>PC>EC>FEC>VC>VEC，VC、VEC与FEC均具有比EC更低的LUMO值，更容易在石墨电极优先还原，因此它们被用作成膜添加剂。EC比PC容易还原，这与EC可以抑制PC溶剂对石墨电极上发生的锂离子共嵌造成石墨剥离的现象相一致[11]。
2 实验方法
2.1 试剂与仪器
石墨材料采用石墨碳纤维MCF（深圳市晶之源碳石墨材料有限公司），黏合剂为聚偏氟乙烯（PVDF，HS910，美国Elf-atochem公司），溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，HPLC级，Alfa Aesar公司），电解液采用1 mol/L LiPF6-EC：DMC（1：1）（东莞市杉杉电池材料有限公司）。VC、VEC和FEC成膜添加剂均来自东莞市杉杉电池材料有限公司。CV测试采用自制三电极玻璃电解池体系，金属锂片为对电极和参比电极，在电化学工作站（CHI660D，上海辰华仪器公司）上完成。
2.2 实验过程
电化学测试在自制三电极玻璃电解池中完成。金属锂作为参比电极和辅助电极，研究电极为90%（质量分数）MCF和10%（质量分数）PVDF黏合剂。在电解液中分别加入1%（体积比）的VC、VEC和FEC。CV的电位扫描范围为0～3V，电位扫描速率为1mV/s。
3 成膜添加剂的修饰机理探究
3.1 VC修饰机理探究
图2是石墨电极在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中的CV曲线。图2（a）中的电解液没有添加VC，图2（b）中的电解液添加了1%的VC。由图2（a）中可以看到石墨电极在首次负向扫描过程中，在0.75V和0.41V时出现了电流峰，根据相关文献报道，我们认为此两峰分别是是电解液中EC的单电子还原峰和双电子还原峰[3]。从图2（b）与图2（a）对比中可以发现，在1.52V时，首次CV曲线出现了一个很小的峰，此峰我们认为是VC结构中的碳碳双键聚合时的电流峰[12]。
胡传跃等根据实验结果提出了一个VC添加剂可能的电化学反应机理[13]，如图3所示：
我们认为图3聚合反应是在图2（b）中的1.52V时发生的，因为在VC还原反应时，首先最可能是先形成自由基阴离子，VC的C=C双键中的π键不稳定，极易被打开而形成自由基，然后发生聚合反应。只要形成少许的自由基就可以发生聚合反应，所以图2（b）中1.52V时的电流峰很小，常常被研究人员忽略。在图2（b）中的0.72V与0.51V的电流峰，我们认为是图3中的产物3和EC发生单电子与双电子还原时产生的电流峰。其可能的反应机理如图4。
在图4中的EC（图4中的6）与产物3 中C=O 上的O 与Li+有强配位作用，得到外界一个电子后还原生成一个自由基负离子中间体8和5，8和5具有很高的反应活性，比如可以发生二聚反应或与其它反应中间体发生反应生成其它产物等。 从上图的产物发现，VC最终的还原产物具有很多支链，具有多支链的聚合物熔点高，坚韧度高；熔点高则SEI膜的热稳定好，韧度强则可以更好得包容石墨电极的体积随电位的变化而变化，增加了SEI膜的粘弹性。正印证了相关的文献报道加入VC可以提高石墨电极的热稳定性和循环性能。
3.2 VEC修饰机理探究
图5是石墨电极在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中的CV曲线，电解液中添加了1%VEC。1.76V时存在一个微弱的电流峰，根据上面的前线轨道的计算结果EC（LUMO） >VEC（LUMO），我们认为1.76V时的微弱电流峰是由VEC的还原产生的。图2（b）中VC的开始还原电位是1.52V，VEC的开始还原电位为1.76V，这个结果与VC（LUMO） >VEC（LUMO）相合，分子的LUMO值越低，越容易得到电子被还原。VEC中是含有C=C双键，和上面的VC类似，所以我们认为图5中1.76V时的电流峰是属于C=C双键的聚合反应造成的，电流峰也是比较微弱。图5中0.96V与0.61V时的电流峰，我们认为是VEC的聚合产物与EC的还原反应造成的。图6具体反应机理。
图6中中间产物2和产物3是在图5中1.76V时VEC还原产生的， 图6中反应过程4、5、6、7、8、9和10是在图5中0.96V与0.61V时发生的。可以从图6看出最终的反应产物，都具有和VC类似的支链，所以VC成膜添加剂可以和VC一样提高石墨电极的热稳定性和循环性能。
3.3 FEC修饰机理探究
图7是石墨电极在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中的CV曲线，电解液中添加了1%FEC。在1.47V时有一个较强的电流峰，根据上面的前线轨道的计算结果EC（LUMO） >FEC（LUMO），我们认为1.47V时的微弱电流峰是由FEC的还原产生的。图2（b）中VC的开始还原电位是1.52V，图5中VEC的开始还原电位为1.76V，FEC的开始还原电位为1.47V，这个结果与FEC（LUMO） >VC（LUMO） >VEC（LUMO）相合。许杰等已经提出了较好的FEC的修饰机理[14]。图7中的0.51V左右也有电流峰，我们认为是EC的还原电流峰。
4 结论
前线轨道理论计算成膜添加剂的结果较好吻合了实验结果，VC、VEC与FEC都可以在石墨电极表面优先成膜。然后根据相关文献和分子结构提出了合理的修饰机理，修饰机理可以较好的解释VC与VEC形成的SEI膜优于EC形成的SEI膜。本文可以为解释其它成膜添加剂提供参考，前线轨道理论可以指导研发新型的电解液及添加剂。
参考文献
[1] 王蓁. 几种锂离子电池电解液及添加剂的性能研究[D]. 新疆大学， 2008
[2] 郑洪河等. 锂离子电池电解质. 北京： 化学工业出版社， 2007.
[3] 田雷雷，庄全超，王蓉等. Li2CO3添加剂对石墨电极性能的影响 [J]. 高等学校化学学报， 2010， 31 （12） ： 2468-2473.
[4] Aurbach D， Gamolsky K， Markovsky B， et al. On the use of vinylene carbonate （VC） as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta， 2002， 47： 1423-1439
[5] Matsuoka O， Hiwara A， Omi T， et al. Ultra-thin passivating film induced by vinylene carbonate on highly oriented pyrolytic graphite negative electrode in lithium-ion cell[J]. J. Power Sources， 2002， 108： 128-138
[6] Ota H， Sakata Y， Inoue A， et al. Analysis of vinylene carbonate derived SEI layers on graphite anode[J]. J. Electrochem. Soc.， 2004， 151： A1659-A1669
[7] Hu Y S， Kong W H， Li H， et al. Experimental and theoretical studies on reduction mechanism of vinyl ethylene carbonate on graphite anode for lithium ion batteries[J]， Electrochemistry Communications 2004， 6：126-131
[8] 马玉林. 锂离子电池用含磷酸酯阻燃剂电解液的性能研究[D]. 哈尔滨工业大学， 2010
[9] Ryou M H， Han G B， Lee N J， et al. Effect of fluoroethylene carbonate on high temperature capacity retention of LiMn2O4/graphite Li-ion cells[J]， Electrochimica Acta， 2010， 55： 2073-2077
[10] S. H. Yang， W. H. Jo， S. K. Noh， Density functional study of the insertion mechanism for ethylene-styrene copolymerization with constrained geometry catalysts. J. Chem. physics. 2005， 119（3）： 1824-1837
[11] Yazami Y， Reynier Y F. Mechanism of self-dischargeable in graphite-lithium anode[J]. Electrochim Acta，2002，47（8）：1217-1223
[12] Park G. ， NakaMura H. ， Lee Y. ， Yoshio M. The important role of additives for improved lithium ion battery safety [J]. J. Power Sources， 2009， 189：602-606.
[13] 胡传跃. 锂离子电池非水电解液的行为研究[D]. 中南大学， 2005
[14] 许杰， 姚万浩， 姚宜稳， 添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响[J]， 物理化学学报， 2009， 25（2）： 201-206
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金（编号：2010LKHX03） 和中国矿业大学科技攀登计划（编号： ON090237）资助项目。
作者简介：
王晶（1988-），男，江苏省宿迁市宿豫区人，中国矿业大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：锂离子电池电解液。