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摘 要：本论文简要阐述了金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）及其发展历程，介绍了几种典型的MOFs材料，总结了MOFs材料的几种不同的合成方法，同时也介绍了本课题组对于MOFs材料的一种绿色高效的合成路径。
关键词：金属有机骨架材料;固相法;电化学法;溶剂热法
1. MOFs简介
金属有机骨架（Metal-organic frameworks）也就是常說的MOFs负载材料，是近年来发展迅猛的一种纳米多孔晶体材料。它是由多齿有机配体与过渡金属离子通过一定条件下的配位杂化作用而形成的多维网状结构的晶体1。相对于传统的微孔和介孔材料，MOFs具有更优异的理化性质。例如，规整的孔道结构，更大的比表面积、孔隙率以及可调控的功能化孔道结构。MOFs材料在气体存储吸附、光电学、磁学性能、生物医学、催化等方面具有极大的应用潜能。
2. MOFs发展历程
早在1706年，历史上的第一个金属有机配合物普鲁士蓝的发现开启了MOFs材料研究的大门，1972年，Lude确定了普鲁士蓝的结构，一种三维网状的配位聚合物1-2。随后，A.F.Wells提出结构的概念，奠定了金属有机化合物的基础3。1995年，美国O.M. Yaghi提出了选择适当的刚性有机配体与金属离子构筑微孔材料，这类材料可以吸附客体分子，并且在脱离客体分子后，骨架依然保持稳定4。1999年，香港科技大学的Wiliams课题组合成了具有三维网状结构的HKUST-1材料5。同年，另一具有里程碑意义的MOF-5被Yaghi小组通过对二甲酸和锌离子配位合成。自此，MOFs材料开始在各个领域被研究者们进行了广泛的研究。
下面简要介绍下几种典型的MOFs材料。
（1）类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）
ZIFs通常是由咪唑配体与Zn或Co等金属离子配位而成的一种类似硅铝分子筛孔道结构的骨架材料，具有结构多样性和易功能化的特点。与其它MOFs材料相比，热稳定性和化学稳定性较为突出6。
（2）MIL-101
MIL-101是一种金属有机框架材料，具有高比表面积、可调的孔径大小、不饱和金属位点以及比较高的热稳定性等特点，它们的整齐有序的纳米孔道是一种天然的微反应器7。
3. MOFs材料合成方法
3.1 固相法
该法制备的粉体颗粒物团聚，填充性好，成本低，产量大，制备工艺简单。太原理工大学的张勇和他的团队成员以二甲基咪唑和氧化锌为反应源，采用此方法制备了一系列咪唑金属骨架结构材料ZIF-8，并用XRD等手段进行了表征测试，结果显示，采用此方法可制备出具有高结晶纯度相的ZIF-8 8。
3.2 电化学法
哈尔滨理工大学化学与环境工程学院赵雪静团队采用电化学法原位合成双金Zn/Co-ZIF（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）9。通过改变反应溶剂配比，电压大小和反应时间及金属钴盐添加量来探究材料的最佳合成条件。其调整DMF与EtOH的体积比为1：4，在外加电压与外加金属钴盐的共同作用下，合成了不规则层状颗粒结构的Zn/Co-ZIF。以Zn/Co-ZIF为活性物质制备电极用于超级电容器性能研究，并与同条件下电化学法原位合成的ZIF-8作对比。结果表明，不同扫描速度下的Zn/Co-ZIF电极材料CV曲线有一对氧化还原峰，表现出了明显的赝电容特性。在1 A/g的电流密度下，Zn/Co-ZIF电极材料的比电容为189 F/g，高于ZIF-8电极（72 F/g），数千次循环后，比电容值仍能保持初始值的百分之九十左右9。
3.3溶剂热法
刘菲等采用2-甲基代替HF酸以溶剂热法成功的制备了纯度较高的金属有机骨架化合物MIL-101。利用过量浸渍法结合液相还原法成功负载了Ni，制备出Ni/MIL-101。通过XRD、SEM、TEM等表征手段对所得MIL-101、Ni/MIL-101的结构、形貌、比表面积孔径及热稳定性进行表征，并对MIL-101、Ni/MIL-101产物的氢扩散系数、吸氢形成焓进行了测定计算10。
为探索一种高效绿色的MOFs合成路径，本项目组采用有机配体二甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为锌源，利用水热法合成了具有高比表面积、可调的孔径大小、不饱和金属位点以及比较高的热稳定性的ZIF-8型金属有机框架。采用XRD，SEM和FTIR等手段对MOFs材料进行了表征。结果表明，其催化性能相对固相法合成方式较高，环境友好，且具有超高的比表面积和孔径。
结论
金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一种新型有机/无机杂化多孔材料，具有骨架结构可设计性、可剪裁性、孔道尺寸可调且易于功能化等特点。自问世以来，得到了广泛的关注。本文简要阐述了MOFs材料及其发展历程，介绍了如固相法，电化学法以及溶剂热法等合成方法。同时，也将本项目组的一种绿色高效的合成路径进行了介绍。MOFs材料在气体存储分离、分子识别、传感和催化等领域均取得了令人瞩目的成果。特别是在催化领域，MOFs具有高密度催化活性位点和催化基团可设计性等特点，是最具应用前景的催化剂之一。相信在不久的未来，MOFs材料可以在更宽广的领域大放异彩。
参考文献：
[1]D. P. Graddon， An Introduction to Coordiantion Chemistry， Pergamon Press，1997：4127
[2]H. J. Bruser， D. Schwarzenbach， W. Petter， A. Ludi， Inorg. Chem.，1977， 16：2704 [3]A.F.Wells， Some Structural Principles for Introductory Chemistry.[J]. Journal of Chemical Education， 1977，54（5）：273-276
[4]Li H. L， Eddaoudi M， O'Keeffe M， et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature： 1999， 402（6759）： 276-279
[5]Biemmi E， Christian S， Stock N， et al. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1[J]. Microporous & Mesoporous Materials： 2009， 117（1-2）： 111-117
[6]劉倩，MOF-5负载贵金属催化剂的制备及其在氢甲酰化反应中的应用，天津大学，2017
[7]Vu T. V， Kosslick H， Schulz A， et al. Selective hydroformylation of olefins over the rhodium supported large porous metal-organic framework MIL-101[J]. Applied Catalysis A General： 2013， 468（13）： 410-417
[8]张勇，固相法合成ZIF-8的表征和催化性能研究，太原理工大学，2018
[9]赵雪静，电化学法原位合成Zn/Co-ZIF及电容性能，天津大学，2020
[10]刘菲，赵彦亮，李鹏，梁淑君，王勇智，金属有机骨架化合物MIL-101负载纳米Ni的制备及储氢性能，复合材料学报，2018年11期
本论文受吉林建筑大学大学生创新创业训练项目资助
项目编号：202010191119
关键词：金属有机骨架材料;固相法;电化学法;溶剂热法
1. MOFs简介
金属有机骨架（Metal-organic frameworks）也就是常說的MOFs负载材料，是近年来发展迅猛的一种纳米多孔晶体材料。它是由多齿有机配体与过渡金属离子通过一定条件下的配位杂化作用而形成的多维网状结构的晶体1。相对于传统的微孔和介孔材料，MOFs具有更优异的理化性质。例如，规整的孔道结构，更大的比表面积、孔隙率以及可调控的功能化孔道结构。MOFs材料在气体存储吸附、光电学、磁学性能、生物医学、催化等方面具有极大的应用潜能。
2. MOFs发展历程
早在1706年，历史上的第一个金属有机配合物普鲁士蓝的发现开启了MOFs材料研究的大门，1972年，Lude确定了普鲁士蓝的结构，一种三维网状的配位聚合物1-2。随后，A.F.Wells提出结构的概念，奠定了金属有机化合物的基础3。1995年，美国O.M. Yaghi提出了选择适当的刚性有机配体与金属离子构筑微孔材料，这类材料可以吸附客体分子，并且在脱离客体分子后，骨架依然保持稳定4。1999年，香港科技大学的Wiliams课题组合成了具有三维网状结构的HKUST-1材料5。同年，另一具有里程碑意义的MOF-5被Yaghi小组通过对二甲酸和锌离子配位合成。自此，MOFs材料开始在各个领域被研究者们进行了广泛的研究。
下面简要介绍下几种典型的MOFs材料。
（1）类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）
ZIFs通常是由咪唑配体与Zn或Co等金属离子配位而成的一种类似硅铝分子筛孔道结构的骨架材料，具有结构多样性和易功能化的特点。与其它MOFs材料相比，热稳定性和化学稳定性较为突出6。
（2）MIL-101
MIL-101是一种金属有机框架材料，具有高比表面积、可调的孔径大小、不饱和金属位点以及比较高的热稳定性等特点，它们的整齐有序的纳米孔道是一种天然的微反应器7。
3. MOFs材料合成方法
3.1 固相法
该法制备的粉体颗粒物团聚，填充性好，成本低，产量大，制备工艺简单。太原理工大学的张勇和他的团队成员以二甲基咪唑和氧化锌为反应源，采用此方法制备了一系列咪唑金属骨架结构材料ZIF-8，并用XRD等手段进行了表征测试，结果显示，采用此方法可制备出具有高结晶纯度相的ZIF-8 8。
3.2 电化学法
哈尔滨理工大学化学与环境工程学院赵雪静团队采用电化学法原位合成双金Zn/Co-ZIF（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）9。通过改变反应溶剂配比，电压大小和反应时间及金属钴盐添加量来探究材料的最佳合成条件。其调整DMF与EtOH的体积比为1：4，在外加电压与外加金属钴盐的共同作用下，合成了不规则层状颗粒结构的Zn/Co-ZIF。以Zn/Co-ZIF为活性物质制备电极用于超级电容器性能研究，并与同条件下电化学法原位合成的ZIF-8作对比。结果表明，不同扫描速度下的Zn/Co-ZIF电极材料CV曲线有一对氧化还原峰，表现出了明显的赝电容特性。在1 A/g的电流密度下，Zn/Co-ZIF电极材料的比电容为189 F/g，高于ZIF-8电极（72 F/g），数千次循环后，比电容值仍能保持初始值的百分之九十左右9。
3.3溶剂热法
刘菲等采用2-甲基代替HF酸以溶剂热法成功的制备了纯度较高的金属有机骨架化合物MIL-101。利用过量浸渍法结合液相还原法成功负载了Ni，制备出Ni/MIL-101。通过XRD、SEM、TEM等表征手段对所得MIL-101、Ni/MIL-101的结构、形貌、比表面积孔径及热稳定性进行表征，并对MIL-101、Ni/MIL-101产物的氢扩散系数、吸氢形成焓进行了测定计算10。
为探索一种高效绿色的MOFs合成路径，本项目组采用有机配体二甲基咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为锌源，利用水热法合成了具有高比表面积、可调的孔径大小、不饱和金属位点以及比较高的热稳定性的ZIF-8型金属有机框架。采用XRD，SEM和FTIR等手段对MOFs材料进行了表征。结果表明，其催化性能相对固相法合成方式较高，环境友好，且具有超高的比表面积和孔径。
结论
金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一种新型有机/无机杂化多孔材料，具有骨架结构可设计性、可剪裁性、孔道尺寸可调且易于功能化等特点。自问世以来，得到了广泛的关注。本文简要阐述了MOFs材料及其发展历程，介绍了如固相法，电化学法以及溶剂热法等合成方法。同时，也将本项目组的一种绿色高效的合成路径进行了介绍。MOFs材料在气体存储分离、分子识别、传感和催化等领域均取得了令人瞩目的成果。特别是在催化领域，MOFs具有高密度催化活性位点和催化基团可设计性等特点，是最具应用前景的催化剂之一。相信在不久的未来，MOFs材料可以在更宽广的领域大放异彩。
参考文献：
[1]D. P. Graddon， An Introduction to Coordiantion Chemistry， Pergamon Press，1997：4127
[2]H. J. Bruser， D. Schwarzenbach， W. Petter， A. Ludi， Inorg. Chem.，1977， 16：2704 [3]A.F.Wells， Some Structural Principles for Introductory Chemistry.[J]. Journal of Chemical Education， 1977，54（5）：273-276
[4]Li H. L， Eddaoudi M， O'Keeffe M， et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature： 1999， 402（6759）： 276-279
[5]Biemmi E， Christian S， Stock N， et al. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1[J]. Microporous & Mesoporous Materials： 2009， 117（1-2）： 111-117
[6]劉倩，MOF-5负载贵金属催化剂的制备及其在氢甲酰化反应中的应用，天津大学，2017
[7]Vu T. V， Kosslick H， Schulz A， et al. Selective hydroformylation of olefins over the rhodium supported large porous metal-organic framework MIL-101[J]. Applied Catalysis A General： 2013， 468（13）： 410-417
[8]张勇，固相法合成ZIF-8的表征和催化性能研究，太原理工大学，2018
[9]赵雪静，电化学法原位合成Zn/Co-ZIF及电容性能，天津大学，2020
[10]刘菲，赵彦亮，李鹏，梁淑君，王勇智，金属有机骨架化合物MIL-101负载纳米Ni的制备及储氢性能，复合材料学报，2018年11期
本论文受吉林建筑大学大学生创新创业训练项目资助
项目编号：202010191119