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摘要：针对当前电子电气产品中有害物质检测实验室检出限结果表达中普遍存在的问题，详细分析产生这些情况的主要原因，简要介绍检出限表达的规范方式，提出切实可行的改进意见与建议。
关键词：电子电气产品；化学分析；检出限；实验室
1 前言
近十年来，伴随着欧盟RoHS指令、REACH法规的发布和实施，我国也开始加强对电子电气产品中有害物质的管理和控制，由此引发空前的第三方检测市场激烈竞争，电子电气产品中有害物质检测巨大的市场潜力受到全社会广泛关注，国内外商业检测机构纷纷捷足先登，国内各种规模甚至个人投资的化学实验室也似雨后春笋般应运而生。
为使检测结果得到国内外客户或买卖双方的承认，新建化学实验室都着力通过CMA认证和CNAS认可。这些实验室共有的特点是环境整洁、设备先进、人员年青、管理严格，但也暴露出化学检测基础不够扎实、知识积累不够深厚、实际经验不够丰富的问题，需要在检测技术的实质性掌握和方法标准的真正理解方面进一步锤炼，不断提升。检测报告或实验室原始记录中普遍存在的检出限表达问题即是其中一例。本文列举了实验室现场评审时发现的一些检出限表达问题，旨在通过原因分析，提出合理的改进意见和建议。
2 检出限使用问题
检出限是衡量某一种化学分析方法技术性能的重要质量参数，它是方法灵敏度、信噪比和测定精密度的综合体现。检出限表达准确与否直接反映实验室的检测质量和实验室水平高低。以下列举一些实验室检出限表达中常见的问题：
一是不考虑待测物质的化学特性和所用检测仪器的特性。国内电子电气产品中有害元素检测最为普遍使用的是X射线荧光光谱法（XRF）筛选和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）确证。不同元素由于原子结构不同，表现在光谱响应信号上区别明显。因此，各种仪器对于不同元素检测的灵敏度差异很大。而在现场评审中发现，部分实验室对于同一仪器不同元素给出的检出限却一样，或者不同仪器同一元素的检出限一样，或是不同仪器不同元素的检出限数值都一样，更有甚者，出现测定灵敏度差的元素其检出限反而更低，显然这些情况均不符合科学规律。同样情况，在气相色谱质谱法（GC-MS）测定含溴阻燃剂时，不同含溴阻燃剂组份的质谱响应迥异，体现在检出限上差异很大，而一些实验室对不同待测组份一概以同一检出限数值出具。从上述现象可以判断这些实验室对各组份的检出限显然未经确认，很可能是直接照搬其他实验室数据或任意杜撰而为之。
二是不考虑样品前处理和检测方法特性。众所周知，不同基体对于痕量元素的测定影响很大，具体表现在基体背景的不同、可能存在的光谱干扰、基体元素对待测元素本身信号的增强或抑止以及基体对仪器稳定性的影响，这些都会直接影响方法的检出限结果。一些实验室直接以标准溶液测定的检出限结果代替不同基体的检出限，亦即将一般仪器的检出限直接当作具体方法的检出限，完全没有依据标准考虑方法的全过程。同样，不同基体下各有机待测物的提取效率往往大相径庭，不同基体组份的干扰影响待测物的准确定性和定量。因此，简单地以标准溶液测得的检出限作为具体方法的检出限同样不正确。IEC 62321标准起草时，对于溴化阻燃剂的检测进行了的国际间实验室比对，结果发现各实验室间差异很大，最后发现原因出自GC-MS不同的柱头温度导致十溴二苯醚的分解程度不一，为此，在标准文本中加入了分解因子（PR）的测定，但好多实验室在方法确认时根本未考虑这一因子。可以想象，这些实验室给出的方法检出限很有可能与实际存在偏差。
三是不考虑检出限术语的规范使用。一些实验室在报告和原始记录中虽提供了方法检出限，但不能提供具体的出处，或直接引用其他实验室数据，或由仪器生产商提供，更有甚者凭实验人员的主观经验。有些检测报告中结果显示未检出，但又未能提供检出限数据。另外，普遍存在的现象是实验室检测人员对于检出限的概念模糊，各种说法不统一，莫衷一是。体现在表达方式上有检出极限、检出下限、最低检出限、方法侦测极限、最低侦测极限等，有些实验室将检出限与测定下限、定量限、报告限等概念混淆。有的实验室所给出不同元素的检出限、方法检出限和定量限均为同一个数值，显然有悖常理。个别实验室原始记录中显示能定量检测出某元素，且结果明显大于方法检出限数千倍，但在报告中却出具未检出。现场得到的解释是此结果小于标准规定的限量值。这种做法虽然不影响样品的符合性判断，但作为化学检测实验室显然不够严谨。
3检出限概念
检出限的概念由H. Kaiser（1947年）和L.A. Currie（1968年）提出[1]。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1975年正式推行使用检出限及相应估算方法[2]，1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature）规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度或质量” [3]。简单地说，检出限是通常情况下某种特定方法在一定置信度内空白测定值（浓度或质量）标准偏差的3倍。常规化学检测方法可据此定义来测定和计算。若标准方法中有特别规定的则按标准具体要求执行。
文献或教科书中提供的待测物检出限通常为一般仪器优化条件下该待测物在无基体影响时的检出限数据。仪器的检出限[2]是指在规定仪器条件下，在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的待测物质的量。而方法的检出限则是指一定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度。方法的检出限不仅取决于待测物质本身的化学或物理特性、仪器设备的最佳状态，还与样品本身特性、前处理方法有关，反映了待测物质检测的全过程。因此，电子电气产品中有害物质检测报告中所体现的检出限就应该是具体方法的检出限。
4 检出限使用建议
首先是加强实验室人员分析化学基础知识的培训，弄清检出限的概念，领会其作为分析性能指标的内在含义。理清仪器检出限和方法检出限的区别，明确在对外的检测报告中使用方法检出限，并有充分的溯源依據。尽量避免使用IUPAC未推荐的不规范概念或表述。
其次是加强实验室记录和报告的审核，实验室的技术主管或授权签字人应充分了解实验室获得认可的检测方法的检出限来源，及时发现检测方法、仪器状态、样品前处理变更时可能引起的检出限变化。新开检方法确认时，应全面考察样品基体、不同的前处理方法、不同的检测手段对检出限结果的影响，真实反映实验室有害物质检测的检出水平。
5 结语
检出限的正确表达直接反映着电子电气产品有害物质检测实验室的检测能力和管理质量。实验室应真正理解检出限的内在含义、掌握正确的使用方法，改正错误的或不合理的表达方式，充分展示实验室的检测能力和水平。
参考文献：
[1] L.A. Currie， Detection and quantification limits： origins and historical overview， Anal. Chim. Acta， 1999， 391：127-134.
[2] 田强兵，分析化学中检出限和测定下限的探讨，化学分析计量，2007，16（3）：72-73.
[3] 冉敬，杜谷，杨乐山，熊及滉，关于检出限的定义及分类的探讨，岩矿测试，2008，27（2）：155-157.
关键词：电子电气产品；化学分析；检出限；实验室
1 前言
近十年来，伴随着欧盟RoHS指令、REACH法规的发布和实施，我国也开始加强对电子电气产品中有害物质的管理和控制，由此引发空前的第三方检测市场激烈竞争，电子电气产品中有害物质检测巨大的市场潜力受到全社会广泛关注，国内外商业检测机构纷纷捷足先登，国内各种规模甚至个人投资的化学实验室也似雨后春笋般应运而生。
为使检测结果得到国内外客户或买卖双方的承认，新建化学实验室都着力通过CMA认证和CNAS认可。这些实验室共有的特点是环境整洁、设备先进、人员年青、管理严格，但也暴露出化学检测基础不够扎实、知识积累不够深厚、实际经验不够丰富的问题，需要在检测技术的实质性掌握和方法标准的真正理解方面进一步锤炼，不断提升。检测报告或实验室原始记录中普遍存在的检出限表达问题即是其中一例。本文列举了实验室现场评审时发现的一些检出限表达问题，旨在通过原因分析，提出合理的改进意见和建议。
2 检出限使用问题
检出限是衡量某一种化学分析方法技术性能的重要质量参数，它是方法灵敏度、信噪比和测定精密度的综合体现。检出限表达准确与否直接反映实验室的检测质量和实验室水平高低。以下列举一些实验室检出限表达中常见的问题：
一是不考虑待测物质的化学特性和所用检测仪器的特性。国内电子电气产品中有害元素检测最为普遍使用的是X射线荧光光谱法（XRF）筛选和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）确证。不同元素由于原子结构不同，表现在光谱响应信号上区别明显。因此，各种仪器对于不同元素检测的灵敏度差异很大。而在现场评审中发现，部分实验室对于同一仪器不同元素给出的检出限却一样，或者不同仪器同一元素的检出限一样，或是不同仪器不同元素的检出限数值都一样，更有甚者，出现测定灵敏度差的元素其检出限反而更低，显然这些情况均不符合科学规律。同样情况，在气相色谱质谱法（GC-MS）测定含溴阻燃剂时，不同含溴阻燃剂组份的质谱响应迥异，体现在检出限上差异很大，而一些实验室对不同待测组份一概以同一检出限数值出具。从上述现象可以判断这些实验室对各组份的检出限显然未经确认，很可能是直接照搬其他实验室数据或任意杜撰而为之。
二是不考虑样品前处理和检测方法特性。众所周知，不同基体对于痕量元素的测定影响很大，具体表现在基体背景的不同、可能存在的光谱干扰、基体元素对待测元素本身信号的增强或抑止以及基体对仪器稳定性的影响，这些都会直接影响方法的检出限结果。一些实验室直接以标准溶液测定的检出限结果代替不同基体的检出限，亦即将一般仪器的检出限直接当作具体方法的检出限，完全没有依据标准考虑方法的全过程。同样，不同基体下各有机待测物的提取效率往往大相径庭，不同基体组份的干扰影响待测物的准确定性和定量。因此，简单地以标准溶液测得的检出限作为具体方法的检出限同样不正确。IEC 62321标准起草时，对于溴化阻燃剂的检测进行了的国际间实验室比对，结果发现各实验室间差异很大，最后发现原因出自GC-MS不同的柱头温度导致十溴二苯醚的分解程度不一，为此，在标准文本中加入了分解因子（PR）的测定，但好多实验室在方法确认时根本未考虑这一因子。可以想象，这些实验室给出的方法检出限很有可能与实际存在偏差。
三是不考虑检出限术语的规范使用。一些实验室在报告和原始记录中虽提供了方法检出限，但不能提供具体的出处，或直接引用其他实验室数据，或由仪器生产商提供，更有甚者凭实验人员的主观经验。有些检测报告中结果显示未检出，但又未能提供检出限数据。另外，普遍存在的现象是实验室检测人员对于检出限的概念模糊，各种说法不统一，莫衷一是。体现在表达方式上有检出极限、检出下限、最低检出限、方法侦测极限、最低侦测极限等，有些实验室将检出限与测定下限、定量限、报告限等概念混淆。有的实验室所给出不同元素的检出限、方法检出限和定量限均为同一个数值，显然有悖常理。个别实验室原始记录中显示能定量检测出某元素，且结果明显大于方法检出限数千倍，但在报告中却出具未检出。现场得到的解释是此结果小于标准规定的限量值。这种做法虽然不影响样品的符合性判断，但作为化学检测实验室显然不够严谨。
3检出限概念
检出限的概念由H. Kaiser（1947年）和L.A. Currie（1968年）提出[1]。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1975年正式推行使用检出限及相应估算方法[2]，1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature）规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度或质量” [3]。简单地说，检出限是通常情况下某种特定方法在一定置信度内空白测定值（浓度或质量）标准偏差的3倍。常规化学检测方法可据此定义来测定和计算。若标准方法中有特别规定的则按标准具体要求执行。
文献或教科书中提供的待测物检出限通常为一般仪器优化条件下该待测物在无基体影响时的检出限数据。仪器的检出限[2]是指在规定仪器条件下，在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的待测物质的量。而方法的检出限则是指一定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度。方法的检出限不仅取决于待测物质本身的化学或物理特性、仪器设备的最佳状态，还与样品本身特性、前处理方法有关，反映了待测物质检测的全过程。因此，电子电气产品中有害物质检测报告中所体现的检出限就应该是具体方法的检出限。
4 检出限使用建议
首先是加强实验室人员分析化学基础知识的培训，弄清检出限的概念，领会其作为分析性能指标的内在含义。理清仪器检出限和方法检出限的区别，明确在对外的检测报告中使用方法检出限，并有充分的溯源依據。尽量避免使用IUPAC未推荐的不规范概念或表述。
其次是加强实验室记录和报告的审核，实验室的技术主管或授权签字人应充分了解实验室获得认可的检测方法的检出限来源，及时发现检测方法、仪器状态、样品前处理变更时可能引起的检出限变化。新开检方法确认时，应全面考察样品基体、不同的前处理方法、不同的检测手段对检出限结果的影响，真实反映实验室有害物质检测的检出水平。
5 结语
检出限的正确表达直接反映着电子电气产品有害物质检测实验室的检测能力和管理质量。实验室应真正理解检出限的内在含义、掌握正确的使用方法，改正错误的或不合理的表达方式，充分展示实验室的检测能力和水平。
参考文献：
[1] L.A. Currie， Detection and quantification limits： origins and historical overview， Anal. Chim. Acta， 1999， 391：127-134.
[2] 田强兵，分析化学中检出限和测定下限的探讨，化学分析计量，2007，16（3）：72-73.
[3] 冉敬，杜谷，杨乐山，熊及滉，关于检出限的定义及分类的探讨，岩矿测试，2008，27（2）：155-157.