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【摘 要】 水泥中氯离子的主要来源是水泥自身（水泥熟料、混合材）和水泥中掺入的外加剂（早强剂也是氯离子的一种来源）。目前，水泥助磨剂技术得到广泛利用，在增加粉末效率的同时，也带入了一定的氯盐到水泥中，水泥中氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。由于钢筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一，所以，各国对水泥的氯离子含量都作出了相应规定，在我国水泥新标中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨剂和水泥中氯离子含量必须≤0.06%”的要求。为了提高试验的准确率，就水泥氯离子测定方法及操作要点进行完善。
【关键词】 水泥 氯离子 测定方法
水泥氯离子的测定方法很多，GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法，即硫氰酸铵容量法（基准法）和蒸馏分离——硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分别对两种方法的析步骤进行详细的介绍，并对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点，以提高测试的准确度，减少试验中人为的不确定度。
1 硫氰酸铵容量法
1.1 原理
1.2 分析步骤与操作要点
加入硝酸后要不停的搅拌并煮沸，使生成的硫化氢和氮氧化物充分逸出，以免干扰测定，同时可以使试样溶解的更均匀。
（3）准确移取5mL硝酸银标准溶液加入溶液中，煮沸1～2 min。硝酸银标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度，所以硝酸银标液一定要严格按照标准要求来进行配制，因溶液为热溶液，硝酸银标液最好用移液管准确加入，其中，试验中标定与配制标准溶液的试剂为基准试剂。
（4）加入少许滤纸浆。滤纸浆不要加多，以免影响过滤速度。
（5）用预先用硝酸洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于500mL锥形瓶中。过滤前慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过硝酸（1+100）洗涤，以免给试验带来误差。
（6）用稀硝酸洗涤烧杯、玻璃棒和玻璃砂芯漏斗，直至滤液和洗液总体积达到约200mL，溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。滴定过程应在室温下进行，温度过高，红色络合物容易褪色。
（7）加入5mL硫酸铁铵指示剂溶液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。滴定时要充分的摇动溶液，使被吸附的释放出来，防止终点过早出现，产生人为误差。
（8）当硫氰酸铵标准滴定溶液消耗体积小于0.5 mL时，要用减少一半的试样质量进行重新试验。
（9）不加入试样按上述步骤进行空白试验，以克服由于终点不易观察和平行试验中终点不一致而导致的滴定误差，实验时尽量保持样品与空白试验时滴定终点颜色一致。
1.3 结果表示与计算
2.2 分析步骤与操作要点
（1）向50mL锥形瓶中加入3mL水及5滴质量分数为65%的硝酸，放在冷凝管下端用以承接蒸馏液，冷凝管下端的硅胶管插于锥形瓶的溶液中。
（a）吸收加热蒸馏时产生的氯化氢。
（b）进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。
（c）让管下端与液面很好的接触。
（2）准确称取样品0.3g，精确至0.0001g，置于已烘干的石英蒸馏管中，勿使试料粘附于管壁。
若有试料粘附于管壁，会有一部分试料没有发生反应，使测试结果偏低。
（3）向蒸馏管中加入5滴质量分数为30%的过氧化氢，摇匀。
（a）分散试样，防止试样结块。
（b）蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸，而不被蒸出。
（4）加入5mL质量分数为85%的磷酸。
（a）磷酸沸点比较高，溶解矿物的能力比较强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来。
（b）蒸馏过程中，还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，稀硝酸吸收液屬于弱酸，不会吸收。
（c）磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。
（d）为了加快测定速度，减少测定时间，在前一组蒸馏时，可进行第二组样品测定的准备工作，加完磷酸后放在试管架上等待。
（5）进出气管的连接。
先连出气管（出气的倾斜一端与冷凝管相连），后连进气管（进气的平直一端接洗气瓶）。
（6）气体流量计调节。
调节气流速度在100～200 mL/min，此时锥形瓶中应有连续的气泡产生，如果没有，应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。
（7）蒸馏时间。
蒸馏10～15 min，蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定，当氯离子含量在0.2%～1.0%时，蒸馏时间应为15～20 min，并且使用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。
（8）乙醇用量。
乙醇的用量是要保证指示剂能充分溶解，使测试终点敏锐，该实验所用乙醇为100mL。
（9）pH值调节。
溴酚蓝指示剂变色范围在3.0～4.6，用氢氧化钠调至蓝色，再调成黄色并过量一滴，此时pH值刚好在3.5左右。
（10）配制二苯偶氮碳酰肼溶液时，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇（95%）中，否则会因为指示剂浓度不够而影响其灵敏度。
（11）溴酚蓝及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否则会因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度，使终点颜色变色不敏锐，影响结果滴定。
（12）硝酸汞标准滴定溶液配制（试验所用标准滴定液的浓度为0.001mol/L或0.005mol/L）。
（a）硝酸汞溶液属于重金属溶液且有毒，配制时要佩戴手套以免沾手。 （b）为防止其水解，在配制时一定要先加入硝酸中，再用水稀释，而且要用干烧杯。
（c）固体硝酸汞的吸水性很强，称量完毕后要马上密封保存，存放在阴凉、通风的地方。
（d）因硝酸汞在加热情况下，有发生爆炸的可能，故称量前无须烘干硝酸汞。
2.3 注意事项
（1） 要注意控制磷酸的加热温度，防止其在加热过程中生成偏磷酸或焦磷酸，失去溶解功能。用磷酸分解碳酸盐含量较高的试样（如石灰石、生料等）时， 加入5mL磷酸后摇动石英管使大量碳酸盐排除，液面处于平静后，再将石英管连接到仪器上。否则在碳酸盐存在时，产生的大量二氧化碳能使试样溢出，流入吸收液中，而使试验失败。
（2） 为保证氯化氢气体吸收充分、完全，必要时吸收液中可酌情增加水的加入量（一般不超过5mL）， 但要保证空白试验与试验的一致性。
（3） 控制好气体流速，保证蒸馏出来的氯化氢气体被吸收液充分吸收。流速过快会使氯化氢气体来不及被吸收而跑掉，使结果偏低；流速太慢影响试验速度， 不能及时测定出结果。此时锥形瓶中应有连续的气泡产生。如果吸收三角瓶内没有气泡产生，说明漏气，检查气路是否漏气。具体检查方法：先检查洗气瓶的接口处是否漏气， 主要观察瓶内是否有均匀的气泡，如果有，证明此处不漏气，否则，应塞紧磨口处。其次，检查蒸馏管的接口处和蒸馏管进、出气口两端连接处是否塞紧。
（4） 在硝酸汞标准滴定溶液的配制过程中，为了防止硝酸汞水解生成沉淀，一定先将硝酸汞固体用硝酸溶解完全后，再加水稀释。如果硝酸汞水解生成沉淀，要考虑重新配制。
（5） 乙醇用量： 蒸餾液中乙醇的体积分数占75%以上，约为20～30mL 。其目的是增大指示剂的溶解度， 使终点敏锐。
（6） 做完试验的石英蒸馏管应及时洗涤干净。具体操作：用手触摸蒸馏管的外壁， 约50℃左右时， 用自来水冲洗内壁，用毛刷洗净内壁，再用蒸馏水冲洗2～3 次，然后在干燥箱内烘干备用。石英管冲洗不净， 会造成试样结块，石英管内壁上易黏附试样。
（7） 空白试验应与测定平行进行， 除不加试料之外，采用完全相同的分析步骤，取相同量的试剂，相同的蒸馏时间和蒸馏温度，计算时从测定结果中扣除空白试验值。
（8） 所用水、试剂和玻璃器皿等要和其它化学分析分开使用，避免带入空白。一般情况下，要单独设立氯离子实验室。
（9） 试样称取量应根据氯离子的含量高低来确定： 当氯离子含量<0.2% 时， 称取0.3g； 当氯离子含量在0.2%～1% 时， 称取0.1～0.3g 。一般的水泥品种中的氯离子含量不会超过以上的范围。
（10） 高含量的氯盐：对于水泥助磨增强剂和混凝土外加剂等氯含量较高的试样，应该根据具体情况采用不同的分析方法： 对于无机盐类的外加剂，可减少称样量。另外，此类试样容易蒸馏时溢出， 可降低气体流速， 延长蒸馏时间。
该实验优缺点：该法设备简单、分析速度快、结果的精密度及准确度高，但试验中所用试剂数目多，前期工作需要特别注意，所用的水、器皿、试剂要避免带入氯离子，影响实验的精确度，同时，该法最终还是归结为常规的滴定方法，操作过程中需要注意温度、气流速度等条件，如控制不好将会影响整个实验进程，如控制不好整个实验将宣布失败。
3 结论
硫氰酸铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法，原理明确，操作简单，结果稳定可靠，准确度高，但因目前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材，此方法称样量较大，其中就含有大量的酸不溶残渣，严重影响了过滤的速度，使试验时间变长。比较适合于硅酸盐水泥的测定。
蒸馏分离——硝酸汞配位滴定法称样量小，分析速度快，比较适合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定。但此方法的影响因素较多，当氯离子含量很低时，方法的灵敏度下降，终点难以判断。而且各地所用不同厂商的设备本身存在差异，往往出现负偏差。硝酸汞又属于剧毒药品，所以使用时要非常小心。
本次试验采用三种水泥作为实验对象，分别为普通硅酸盐水泥（Ⅰ）、复合硅酸盐水泥（Ⅱ）、粉煤灰硅酸盐水泥（Ⅲ）、矿渣硅酸盐水泥（Ⅳ）、火山灰质硅酸盐水泥（Ⅴ）。
从表3可以看出，硫氰酸铵容量法测出的结果与蒸馏法测出的结果均在误差范围之内（含量<0.1%时：同一实验室允许的误差为0.002%；不同实验室允许的误差为0.003%），实际检测中，我们发现蒸馏法测定时，受仪器影响的因素较多（如蒸馏时间、载气流量大小和仪器密封程度等）于标准样相比，负误差较多，重复试验结果不如硫氰酸铵容量法稳定，无论采用哪种方法，试验中用于标定和配制的试剂均为基准试剂。同时要进行空白试验。所用水应为去离子水，要符合实验室用水规格的要求。因为所测的是氯离子本身含量很低，受周围环境的影响比较大，所以试验最好要在专用的场所进行。
【关键词】 水泥 氯离子 测定方法
水泥氯离子的测定方法很多，GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法，即硫氰酸铵容量法（基准法）和蒸馏分离——硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分别对两种方法的析步骤进行详细的介绍，并对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点，以提高测试的准确度，减少试验中人为的不确定度。
1 硫氰酸铵容量法
1.1 原理
1.2 分析步骤与操作要点
加入硝酸后要不停的搅拌并煮沸，使生成的硫化氢和氮氧化物充分逸出，以免干扰测定，同时可以使试样溶解的更均匀。
（3）准确移取5mL硝酸银标准溶液加入溶液中，煮沸1～2 min。硝酸银标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度，所以硝酸银标液一定要严格按照标准要求来进行配制，因溶液为热溶液，硝酸银标液最好用移液管准确加入，其中，试验中标定与配制标准溶液的试剂为基准试剂。
（4）加入少许滤纸浆。滤纸浆不要加多，以免影响过滤速度。
（5）用预先用硝酸洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于500mL锥形瓶中。过滤前慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过硝酸（1+100）洗涤，以免给试验带来误差。
（6）用稀硝酸洗涤烧杯、玻璃棒和玻璃砂芯漏斗，直至滤液和洗液总体积达到约200mL，溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。滴定过程应在室温下进行，温度过高，红色络合物容易褪色。
（7）加入5mL硫酸铁铵指示剂溶液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。滴定时要充分的摇动溶液，使被吸附的释放出来，防止终点过早出现，产生人为误差。
（8）当硫氰酸铵标准滴定溶液消耗体积小于0.5 mL时，要用减少一半的试样质量进行重新试验。
（9）不加入试样按上述步骤进行空白试验，以克服由于终点不易观察和平行试验中终点不一致而导致的滴定误差，实验时尽量保持样品与空白试验时滴定终点颜色一致。
1.3 结果表示与计算
2.2 分析步骤与操作要点
（1）向50mL锥形瓶中加入3mL水及5滴质量分数为65%的硝酸，放在冷凝管下端用以承接蒸馏液，冷凝管下端的硅胶管插于锥形瓶的溶液中。
（a）吸收加热蒸馏时产生的氯化氢。
（b）进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。
（c）让管下端与液面很好的接触。
（2）准确称取样品0.3g，精确至0.0001g，置于已烘干的石英蒸馏管中，勿使试料粘附于管壁。
若有试料粘附于管壁，会有一部分试料没有发生反应，使测试结果偏低。
（3）向蒸馏管中加入5滴质量分数为30%的过氧化氢，摇匀。
（a）分散试样，防止试样结块。
（b）蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸，而不被蒸出。
（4）加入5mL质量分数为85%的磷酸。
（a）磷酸沸点比较高，溶解矿物的能力比较强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来。
（b）蒸馏过程中，还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，稀硝酸吸收液屬于弱酸，不会吸收。
（c）磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。
（d）为了加快测定速度，减少测定时间，在前一组蒸馏时，可进行第二组样品测定的准备工作，加完磷酸后放在试管架上等待。
（5）进出气管的连接。
先连出气管（出气的倾斜一端与冷凝管相连），后连进气管（进气的平直一端接洗气瓶）。
（6）气体流量计调节。
调节气流速度在100～200 mL/min，此时锥形瓶中应有连续的气泡产生，如果没有，应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。
（7）蒸馏时间。
蒸馏10～15 min，蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定，当氯离子含量在0.2%～1.0%时，蒸馏时间应为15～20 min，并且使用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。
（8）乙醇用量。
乙醇的用量是要保证指示剂能充分溶解，使测试终点敏锐，该实验所用乙醇为100mL。
（9）pH值调节。
溴酚蓝指示剂变色范围在3.0～4.6，用氢氧化钠调至蓝色，再调成黄色并过量一滴，此时pH值刚好在3.5左右。
（10）配制二苯偶氮碳酰肼溶液时，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇（95%）中，否则会因为指示剂浓度不够而影响其灵敏度。
（11）溴酚蓝及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否则会因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度，使终点颜色变色不敏锐，影响结果滴定。
（12）硝酸汞标准滴定溶液配制（试验所用标准滴定液的浓度为0.001mol/L或0.005mol/L）。
（a）硝酸汞溶液属于重金属溶液且有毒，配制时要佩戴手套以免沾手。 （b）为防止其水解，在配制时一定要先加入硝酸中，再用水稀释，而且要用干烧杯。
（c）固体硝酸汞的吸水性很强，称量完毕后要马上密封保存，存放在阴凉、通风的地方。
（d）因硝酸汞在加热情况下，有发生爆炸的可能，故称量前无须烘干硝酸汞。
2.3 注意事项
（1） 要注意控制磷酸的加热温度，防止其在加热过程中生成偏磷酸或焦磷酸，失去溶解功能。用磷酸分解碳酸盐含量较高的试样（如石灰石、生料等）时， 加入5mL磷酸后摇动石英管使大量碳酸盐排除，液面处于平静后，再将石英管连接到仪器上。否则在碳酸盐存在时，产生的大量二氧化碳能使试样溢出，流入吸收液中，而使试验失败。
（2） 为保证氯化氢气体吸收充分、完全，必要时吸收液中可酌情增加水的加入量（一般不超过5mL）， 但要保证空白试验与试验的一致性。
（3） 控制好气体流速，保证蒸馏出来的氯化氢气体被吸收液充分吸收。流速过快会使氯化氢气体来不及被吸收而跑掉，使结果偏低；流速太慢影响试验速度， 不能及时测定出结果。此时锥形瓶中应有连续的气泡产生。如果吸收三角瓶内没有气泡产生，说明漏气，检查气路是否漏气。具体检查方法：先检查洗气瓶的接口处是否漏气， 主要观察瓶内是否有均匀的气泡，如果有，证明此处不漏气，否则，应塞紧磨口处。其次，检查蒸馏管的接口处和蒸馏管进、出气口两端连接处是否塞紧。
（4） 在硝酸汞标准滴定溶液的配制过程中，为了防止硝酸汞水解生成沉淀，一定先将硝酸汞固体用硝酸溶解完全后，再加水稀释。如果硝酸汞水解生成沉淀，要考虑重新配制。
（5） 乙醇用量： 蒸餾液中乙醇的体积分数占75%以上，约为20～30mL 。其目的是增大指示剂的溶解度， 使终点敏锐。
（6） 做完试验的石英蒸馏管应及时洗涤干净。具体操作：用手触摸蒸馏管的外壁， 约50℃左右时， 用自来水冲洗内壁，用毛刷洗净内壁，再用蒸馏水冲洗2～3 次，然后在干燥箱内烘干备用。石英管冲洗不净， 会造成试样结块，石英管内壁上易黏附试样。
（7） 空白试验应与测定平行进行， 除不加试料之外，采用完全相同的分析步骤，取相同量的试剂，相同的蒸馏时间和蒸馏温度，计算时从测定结果中扣除空白试验值。
（8） 所用水、试剂和玻璃器皿等要和其它化学分析分开使用，避免带入空白。一般情况下，要单独设立氯离子实验室。
（9） 试样称取量应根据氯离子的含量高低来确定： 当氯离子含量<0.2% 时， 称取0.3g； 当氯离子含量在0.2%～1% 时， 称取0.1～0.3g 。一般的水泥品种中的氯离子含量不会超过以上的范围。
（10） 高含量的氯盐：对于水泥助磨增强剂和混凝土外加剂等氯含量较高的试样，应该根据具体情况采用不同的分析方法： 对于无机盐类的外加剂，可减少称样量。另外，此类试样容易蒸馏时溢出， 可降低气体流速， 延长蒸馏时间。
该实验优缺点：该法设备简单、分析速度快、结果的精密度及准确度高，但试验中所用试剂数目多，前期工作需要特别注意，所用的水、器皿、试剂要避免带入氯离子，影响实验的精确度，同时，该法最终还是归结为常规的滴定方法，操作过程中需要注意温度、气流速度等条件，如控制不好将会影响整个实验进程，如控制不好整个实验将宣布失败。
3 结论
硫氰酸铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法，原理明确，操作简单，结果稳定可靠，准确度高，但因目前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材，此方法称样量较大，其中就含有大量的酸不溶残渣，严重影响了过滤的速度，使试验时间变长。比较适合于硅酸盐水泥的测定。
蒸馏分离——硝酸汞配位滴定法称样量小，分析速度快，比较适合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定。但此方法的影响因素较多，当氯离子含量很低时，方法的灵敏度下降，终点难以判断。而且各地所用不同厂商的设备本身存在差异，往往出现负偏差。硝酸汞又属于剧毒药品，所以使用时要非常小心。
本次试验采用三种水泥作为实验对象，分别为普通硅酸盐水泥（Ⅰ）、复合硅酸盐水泥（Ⅱ）、粉煤灰硅酸盐水泥（Ⅲ）、矿渣硅酸盐水泥（Ⅳ）、火山灰质硅酸盐水泥（Ⅴ）。
从表3可以看出，硫氰酸铵容量法测出的结果与蒸馏法测出的结果均在误差范围之内（含量<0.1%时：同一实验室允许的误差为0.002%；不同实验室允许的误差为0.003%），实际检测中，我们发现蒸馏法测定时，受仪器影响的因素较多（如蒸馏时间、载气流量大小和仪器密封程度等）于标准样相比，负误差较多，重复试验结果不如硫氰酸铵容量法稳定，无论采用哪种方法，试验中用于标定和配制的试剂均为基准试剂。同时要进行空白试验。所用水应为去离子水，要符合实验室用水规格的要求。因为所测的是氯离子本身含量很低，受周围环境的影响比较大，所以试验最好要在专用的场所进行。