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摘要:电-Fenton法是高级氧化技术的一种,体系中由电解产生H202在Fe2+催化作用下产生活泼的·OH(羟基自由基),引起一系列的反应,加快还原性物质的氧化,从而达到降解有机物的效果。文章主要介绍了电-Fenton反应的机理以及其在处理难降解废水中的应用技术和发展状况。
关键词:电-Fenton;废水处理;难降解有机物;氧化技术
中图分类号:X703
文献标识码:A
文章编号:1009-2374(2009)19-0136-02
高级氧化技术是当今最可能被工业化应用的氧化工艺之一。它通过反应中的-OH直接氧化降解污染物,-OH有极强的氧化能力,对于有机物降解和脱色卓有成效,去除率高,而自身还原为水。电-Fenton法自动产生H2O2、Fe2+的机制比较完善,从而产生-OH,除羟自由基-OH的氧化作用外,还有阳极氧化,电吸附等。
一、国内外研究现状
国外20世纪80年代中后期已广泛开展了用电-Fenton技术处理难降解有机废水的研究。A·Ventura等用水银做阴极,多个串联的铂片做阳极,对难降解性有机除草剂莠去津进行了研究。试验结果表明:电-Fenton法比Fenton试剂法氧化的更快更彻底。Hsiao Y等利用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究,Fe2+和H2O2的再生均在阴极上进行,酚和氯苯的氧化率较普通Fenton法大大提高。Huang Yaohui等利用铁片做阳极产生的Fe2+和用石墨做阴极产生H2O2的处理含六胺的石油化工废水,COD去除率在80%以上。Enric Brillas等利用Pt作阳极和一个充碳一聚四氯乙烯作阴极(用于生产-OH)对2.4-D进行了降解,浓度较低时2.4-D的矿化程度达90%,若采用与光-Fenton法相结合的方式2.4-D可完全矿化。
国内郑曦等以多孔石墨电极为阴极,对有机染料工业废水进行降解脱色反应,实验结果表明,COD的去除率大于80%,染料的脱色率达100%。对酸性铬蓝的降解脱色研究中,以相同的电解条件进行试验,COD的去除率大于80%,酸性铬蓝的脱色率达100%。对茜素红的研究,结果表明:电解处理15min内,电解处理1h,COD的去除率达80%,脱色率达98%。杨志新用钛基镀IrO2/Ta2O5做阳极电极,石墨做阴极,恒电流0.3A,Na2SO4浓度3g/L,Fe2+浓度为1mmoL/L,曝气量40mL/min,初始pH为5.3,在此条件下对100ppm的4-硝基酚电解2h,COD去除率84%,4-硝基酚的去除率达99%。
二、应用
电-Fenton(EF)法在水处理中有着极为广泛的应用,在工业废水、农业废水、生活污水方面都有文献报道。下面主要介绍该方法在处理生物难降解的有机染物上的应用。
(一)染料废水
全世界每年在生产过程中估计有10%～15%的染料随着污水流失排放,而且大量反应产物都具有致癌性。EF法对这些污染物可以进行有效的脱色和降低生物毒副作用。Marco Panizza等研究了电-Fenton试剂对含萘磺酸和蒽醌磺酸的工业废水的处理,COD去除率为87%,脱色率为89%。Wang等人报导采用EF法矿化偶氮染料酸性大红14,在电流0.36A、Fe2+=1mmol/L、pH=3的条件下,经过360min的电解,可去除70%的TOC,而脱色率达到100%。赵少陵等采用活性炭纤维电极法处理实际数种印染残液,其脱色率高达95%～98%。EF法对偶氮染另外有报道EF法对偶氮染料酸性大红120和活性黑5也获得类似的成功的降解。
(二)除草剂和杀虫剂
由于长期和大量使用农药,特别使难降解有机农药对人和动物有毒副作用,农药废水处理究具有极现实和长远意义。杨新萍处理含氯化苯和对邻硝基氯化苯二种有机氯农药废水,COD和色度去除率分别为27.6%和72.0%。而对邻硝基氯化苯废水在pH=6.0时,COD和色度去除率分别为73.0%和93.8%。Edelahi等人采用EF法降解敌草隆,10min之内,COD去除率达到93%。Guivarch等人通过EF法处理含有机磷杀虫剂的污水可达80%以上的矿化率.吴进华、李小明等报道用EF法处理含乐果废水,在常温,PH=2、H2O2/Fe2+为10,恒流0.5A,120min,COD降解率81.65%,乐果在20min去除率99.4%。
(三)垃圾渗滤液
土地填埋法是处理城市固体废弃物的重要处理手段,由此产生的垃圾渗滤液是最难处理的一种高浓度有机废水。已有研究人员尝试采用EF法处理垃圾渗滤液,LinSheng H.Lin.等用絮凝-电Fenton-SBR工艺处理垃圾渗滤液可以达标排放,经絮凝后,COD和色度去除率可以达到50%,而后的电-Fenton进一步提高了COD去除率,色度去除率达到100%。对NH3-N和磷的去除也可以在30min内完成。张道斌、张晖、周家勇采取多次连续方式投加H2O2,可提高垃圾渗滤液COD去除率。H2O2/Fe2+在12∶1、H2O2投加7ml、电流2A、极间距1.3cm、PH=3、处理75min,COD去除率达到80%。
(四)酚类废水
酚类化合物是在芳香环上带有一个或多个羟基的化合物,广泛存在于印染、塑胶、医药、炼油、炼焦等工业废水中。Zucheng wu同等以氟化树脂修饰的B-PbO2陶瓷作阳极、Ni-Ti合0金作阴极,在最佳的实验条件下,苯酚的去除率可达100%。在S S·Chou等人的研究中显示出EF法处理废水含有高浓度的六甲基四胺(hexamine),EF可以达到80%以上的COD去除率。根据A.Mehemet等人报道采用EF法处理1.0mmol/L对硝基苯(PNP)酸性溶液,COD可以达到95%以上的去除率。在Enric Brillas等人的试验中,在0.050moI/L Na2SO4、pH=3的条件下,处理10～30L1000mg/L的苯胺,可以达到61%的矿化率。陈玉峰用EF法对邻笨二酚的COD去除率200分钟内达到90%以上。白炜、陈学民用EF法处理苯酚浓度150g/L,在PH=2,反应时间60min,电压10V,Na2SO4浓度为30g/L,去除率达到82%。
三、电-Fenton法的展望
尽管电-Fenton法处理有毒有害难降解废水的研究已开展接近30年,但有关这方面的研究报道主要还集中于可行性研究,电-Fenton法的电流效率较低,这就限制了它的广泛应用。要真正实现工业化应用还有很多工作要做,提高电极材料的催化性能、电流效率、降低能耗是今后的主攻方向,随着对新型电极材料以及Fe2+离子有效再生的进一步深入研究,电-Fenton法最终会成为一种有效的、具有发展前途的水处理技术。
参考文献
[1]A Ventura,Gjacquet,A.Bermond,et al.Electochemical Generation of the Fenton’s Reagent:Application to Atrazine Degradation.Water Research,2002,(36).
[2]Hsiao Y,Nobe K.Hydroxylafion of chlorobenzeneand phenol in a packed bed flow reactor with electro-generate Fenton'S reagent.J.App1.Electrochemistry.1993,23(9).
[3]Huang Yaohui,Chou Shanshan,Perng Ming-Ging et al.Case Study on the Bioeffluent of Petrochemical Wastewater by Electro-Fenton Method[J].WaterSci.Technology,1999,39.
[4]Enric Brillas,Juan C.Clape,Juan Casado.Mineralization of 2,4-D by Advanced Electrochemical Oxidation Processes[J].Water Research,2000,34(8).
[5] 郑曦,陈日耀,陈晓,等.电化学法生成Fenton试剂及其在工业染料废水降解脱色中的应用[J].环境污染治理技术与设备,2001,2(4).
[6]陈震,郑曦,陈日耀,等.电化学方法生成羟基自由基及其在酸性铬蓝降解脱色中的应用[J].环境化学,2001,20(3).
[7]陈日耀,郑曦,曲跃文,等.电生成羟基自由基及对染料降解脱色的研究[J].环境科学研究,2002,15(1).
[8]郑曦,陈日耀,林建民,等.电生成羟基自由基在染料废水降解脱色中的应用[J].福建师范大学学报(自然科学版),2001,17(4).
[9]杨志新.新型电极电Fenton降解含酚废水的研究[D].华中科技大学硕士论文,2005.
[10]Marco Panizza et al.Removal of organic pollutants from industrial Wastewater by electrogenerated Fenton’s reagent[J].Water Research,2001,35(16).
[11]赵少陵.活性炭纤维电极法处理印染废水的应用研究[J].上海环境科学,1997,16(5).
[12]Wang A,Qu J,Ru J,et a1.Mineralization ofan azo dye acid red by electro-Fenton’s reagent using an activated carbon fibe cathode[J].Dye8 Pigments,2005,65(3).
[13] M.C.Edelahi,N.Oturan,M.A.Oturan,et a1.Degradation of Diuron by the Electro—Fenton Process[J].Enviro Chem Le tt.2004.
[14]E.Guivarch,S.Trevin,C.LAHITFE,et a1.Degradation of Azo Dyes in Water by Electro-Fenton Process.EnviroChem.Lett.2003.
[15]吴进华,李小明,曾光明,杨麒,黄星.含乐果废水的循环电-Fenton氧化过程及影响因素[J].环境科学学报.
[16]Sheng H.Lin,Chih C.Chang.Treatment of Landfill Leachate by Combined Electro-Fenton Oxidation and Sequencing Batch Reactor Method[J].Water Research,2000,34(17).
[17]张道斌,张晖,周家勇.电-Fenton法处理垃圾渗滤液研究.
[18]Zucheng W,Minghua Z,Dahui W.Synergeticeffects of anodic-cathodic electrocatalysis for phenol degradation in the presence of iron (II) Chemosphere[J].2002,(48).
[19]M.A.Oturan,J.Peiroten,P Chartrin,A.J.Acher. Complete Destruction of P-nitrophenol in Aqueous Medium by Electro-Fenton Method[J].Environ.Sci.Techno1.2000,(34).
[20]E.Brillas,J.Casado. Aniline Degradation Peroxi—coagulation Processes Using A Flow ReactionChemosphere[J]. Electro -Fenton and Wastewater Treatment,2002,(47).
[21]陈玉峰.电生成芬顿试剂在废水处理中的应用的研究[D].福建师范大学硕士论文,2004.
关键词:电-Fenton;废水处理;难降解有机物;氧化技术
中图分类号:X703
文献标识码:A
文章编号:1009-2374(2009)19-0136-02
高级氧化技术是当今最可能被工业化应用的氧化工艺之一。它通过反应中的-OH直接氧化降解污染物,-OH有极强的氧化能力,对于有机物降解和脱色卓有成效,去除率高,而自身还原为水。电-Fenton法自动产生H2O2、Fe2+的机制比较完善,从而产生-OH,除羟自由基-OH的氧化作用外,还有阳极氧化,电吸附等。
一、国内外研究现状
国外20世纪80年代中后期已广泛开展了用电-Fenton技术处理难降解有机废水的研究。A·Ventura等用水银做阴极,多个串联的铂片做阳极,对难降解性有机除草剂莠去津进行了研究。试验结果表明:电-Fenton法比Fenton试剂法氧化的更快更彻底。Hsiao Y等利用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究,Fe2+和H2O2的再生均在阴极上进行,酚和氯苯的氧化率较普通Fenton法大大提高。Huang Yaohui等利用铁片做阳极产生的Fe2+和用石墨做阴极产生H2O2的处理含六胺的石油化工废水,COD去除率在80%以上。Enric Brillas等利用Pt作阳极和一个充碳一聚四氯乙烯作阴极(用于生产-OH)对2.4-D进行了降解,浓度较低时2.4-D的矿化程度达90%,若采用与光-Fenton法相结合的方式2.4-D可完全矿化。
国内郑曦等以多孔石墨电极为阴极,对有机染料工业废水进行降解脱色反应,实验结果表明,COD的去除率大于80%,染料的脱色率达100%。对酸性铬蓝的降解脱色研究中,以相同的电解条件进行试验,COD的去除率大于80%,酸性铬蓝的脱色率达100%。对茜素红的研究,结果表明:电解处理15min内,电解处理1h,COD的去除率达80%,脱色率达98%。杨志新用钛基镀IrO2/Ta2O5做阳极电极,石墨做阴极,恒电流0.3A,Na2SO4浓度3g/L,Fe2+浓度为1mmoL/L,曝气量40mL/min,初始pH为5.3,在此条件下对100ppm的4-硝基酚电解2h,COD去除率84%,4-硝基酚的去除率达99%。
二、应用
电-Fenton(EF)法在水处理中有着极为广泛的应用,在工业废水、农业废水、生活污水方面都有文献报道。下面主要介绍该方法在处理生物难降解的有机染物上的应用。
(一)染料废水
全世界每年在生产过程中估计有10%～15%的染料随着污水流失排放,而且大量反应产物都具有致癌性。EF法对这些污染物可以进行有效的脱色和降低生物毒副作用。Marco Panizza等研究了电-Fenton试剂对含萘磺酸和蒽醌磺酸的工业废水的处理,COD去除率为87%,脱色率为89%。Wang等人报导采用EF法矿化偶氮染料酸性大红14,在电流0.36A、Fe2+=1mmol/L、pH=3的条件下,经过360min的电解,可去除70%的TOC,而脱色率达到100%。赵少陵等采用活性炭纤维电极法处理实际数种印染残液,其脱色率高达95%～98%。EF法对偶氮染另外有报道EF法对偶氮染料酸性大红120和活性黑5也获得类似的成功的降解。
(二)除草剂和杀虫剂
由于长期和大量使用农药,特别使难降解有机农药对人和动物有毒副作用,农药废水处理究具有极现实和长远意义。杨新萍处理含氯化苯和对邻硝基氯化苯二种有机氯农药废水,COD和色度去除率分别为27.6%和72.0%。而对邻硝基氯化苯废水在pH=6.0时,COD和色度去除率分别为73.0%和93.8%。Edelahi等人采用EF法降解敌草隆,10min之内,COD去除率达到93%。Guivarch等人通过EF法处理含有机磷杀虫剂的污水可达80%以上的矿化率.吴进华、李小明等报道用EF法处理含乐果废水,在常温,PH=2、H2O2/Fe2+为10,恒流0.5A,120min,COD降解率81.65%,乐果在20min去除率99.4%。
(三)垃圾渗滤液
土地填埋法是处理城市固体废弃物的重要处理手段,由此产生的垃圾渗滤液是最难处理的一种高浓度有机废水。已有研究人员尝试采用EF法处理垃圾渗滤液,LinSheng H.Lin.等用絮凝-电Fenton-SBR工艺处理垃圾渗滤液可以达标排放,经絮凝后,COD和色度去除率可以达到50%,而后的电-Fenton进一步提高了COD去除率,色度去除率达到100%。对NH3-N和磷的去除也可以在30min内完成。张道斌、张晖、周家勇采取多次连续方式投加H2O2,可提高垃圾渗滤液COD去除率。H2O2/Fe2+在12∶1、H2O2投加7ml、电流2A、极间距1.3cm、PH=3、处理75min,COD去除率达到80%。
(四)酚类废水
酚类化合物是在芳香环上带有一个或多个羟基的化合物,广泛存在于印染、塑胶、医药、炼油、炼焦等工业废水中。Zucheng wu同等以氟化树脂修饰的B-PbO2陶瓷作阳极、Ni-Ti合0金作阴极,在最佳的实验条件下,苯酚的去除率可达100%。在S S·Chou等人的研究中显示出EF法处理废水含有高浓度的六甲基四胺(hexamine),EF可以达到80%以上的COD去除率。根据A.Mehemet等人报道采用EF法处理1.0mmol/L对硝基苯(PNP)酸性溶液,COD可以达到95%以上的去除率。在Enric Brillas等人的试验中,在0.050moI/L Na2SO4、pH=3的条件下,处理10～30L1000mg/L的苯胺,可以达到61%的矿化率。陈玉峰用EF法对邻笨二酚的COD去除率200分钟内达到90%以上。白炜、陈学民用EF法处理苯酚浓度150g/L,在PH=2,反应时间60min,电压10V,Na2SO4浓度为30g/L,去除率达到82%。
三、电-Fenton法的展望
尽管电-Fenton法处理有毒有害难降解废水的研究已开展接近30年,但有关这方面的研究报道主要还集中于可行性研究,电-Fenton法的电流效率较低,这就限制了它的广泛应用。要真正实现工业化应用还有很多工作要做,提高电极材料的催化性能、电流效率、降低能耗是今后的主攻方向,随着对新型电极材料以及Fe2+离子有效再生的进一步深入研究,电-Fenton法最终会成为一种有效的、具有发展前途的水处理技术。
参考文献
[1]A Ventura,Gjacquet,A.Bermond,et al.Electochemical Generation of the Fenton’s Reagent:Application to Atrazine Degradation.Water Research,2002,(36).
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[5] 郑曦,陈日耀,陈晓,等.电化学法生成Fenton试剂及其在工业染料废水降解脱色中的应用[J].环境污染治理技术与设备,2001,2(4).
[6]陈震,郑曦,陈日耀,等.电化学方法生成羟基自由基及其在酸性铬蓝降解脱色中的应用[J].环境化学,2001,20(3).
[7]陈日耀,郑曦,曲跃文,等.电生成羟基自由基及对染料降解脱色的研究[J].环境科学研究,2002,15(1).
[8]郑曦,陈日耀,林建民,等.电生成羟基自由基在染料废水降解脱色中的应用[J].福建师范大学学报(自然科学版),2001,17(4).
[9]杨志新.新型电极电Fenton降解含酚废水的研究[D].华中科技大学硕士论文,2005.
[10]Marco Panizza et al.Removal of organic pollutants from industrial Wastewater by electrogenerated Fenton’s reagent[J].Water Research,2001,35(16).
[11]赵少陵.活性炭纤维电极法处理印染废水的应用研究[J].上海环境科学,1997,16(5).
[12]Wang A,Qu J,Ru J,et a1.Mineralization ofan azo dye acid red by electro-Fenton’s reagent using an activated carbon fibe cathode[J].Dye8 Pigments,2005,65(3).
[13] M.C.Edelahi,N.Oturan,M.A.Oturan,et a1.Degradation of Diuron by the Electro—Fenton Process[J].Enviro Chem Le tt.2004.
[14]E.Guivarch,S.Trevin,C.LAHITFE,et a1.Degradation of Azo Dyes in Water by Electro-Fenton Process.EnviroChem.Lett.2003.
[15]吴进华,李小明,曾光明,杨麒,黄星.含乐果废水的循环电-Fenton氧化过程及影响因素[J].环境科学学报.
[16]Sheng H.Lin,Chih C.Chang.Treatment of Landfill Leachate by Combined Electro-Fenton Oxidation and Sequencing Batch Reactor Method[J].Water Research,2000,34(17).
[17]张道斌,张晖,周家勇.电-Fenton法处理垃圾渗滤液研究.
[18]Zucheng W,Minghua Z,Dahui W.Synergeticeffects of anodic-cathodic electrocatalysis for phenol degradation in the presence of iron (II) Chemosphere[J].2002,(48).
[19]M.A.Oturan,J.Peiroten,P Chartrin,A.J.Acher. Complete Destruction of P-nitrophenol in Aqueous Medium by Electro-Fenton Method[J].Environ.Sci.Techno1.2000,(34).
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[21]陈玉峰.电生成芬顿试剂在废水处理中的应用的研究[D].福建师范大学硕士论文,2004.