聚合物的黏弹现象及理解

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  摘要:针对《高分子物理》课程中黏弹现象难于理解,作者根据教学经验对聚合物的黏弹性进行解析,通过理论联系实际,让学生加深对黏弹现象的理解,对于提高学生对课程的整体认识,强化学生对课程的理解,取得了良好的教学效果。
  关键词:黏弹性;蠕变;应力松弛
  同一物体即可以是弹性的,也可以是黏性的,主要因环境温度或外力作用速率不同,在某些条件下主要表现为弹性,而在其他条件下主要表现黏性。聚合物的这种特性称为黏弹性,对于黏性材料,应力不能保持恒定,而是以某一速率减小到零,其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛[1,2]。在应力保持不变的情况下,材料可随时间继续变形,这种性能就是蠕变或流动,因此高分子材料具有黏弹性。材料的黏弹性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。蠕变与力学松弛是材料在加载完成能够以后的力学反应,或衡量材料在使用过程中的尺寸稳定性[3,4],本文结合聚合物的分子运动,阐述聚合物的蠕变和应力松弛过程。
  一、蠕变(Creep)
  1.蠕变概念解析。蠕变,是在一定温度及应力下,固体材料缓慢永久性的移动或者变形的趋势。即在较小的恒定外力作用下,应变随时间延长而慢慢增加的现象。它的发生是低于材料屈服强度的应力长时间作用下,材料内部通过链段与网链的蠕动、变形、调整位置,逐步达到与外应力相平衡的过程。它不同于塑性变形,塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现,发生塑性形变时,微观结构相邻部分产生永久性位移,在外力去除后形变不能恢复,而蠕变只要应力的作用时间相当长,它在应力小于弹性极限时也能出现,当卸去载荷时,材料的变形部分地回复或完全地回复到起始状态。由于高聚物既有弹性又有黏性,所以外力对他所做的功一部分以弹性能的形式储存起来,另一部分又以热的形式消耗掉。外力去除后,弹性部分可回复,黏性部分不可回复。而蠕变能否回复,取决于外力作用的时间及大小,从分子运动和变化的角度,蠕变包含三种形变,即普弹形变,高弹形变和永久形变或黏性流动,不同的蠕变过程分别与不同方式的分子运动相关联。当外力作用时间很短,作用力很小时,高分子材料可发生普弹形变,去除外力,普弹形变能立刻完全回复,与时间无关,这种形变量很小,应力与应变符合胡克定律,ε■=■,伴随着键长、键角、端基等小尺寸单元的运动。高弹形变在宏观上发生很大的形变,去除外力后,分子链通过单键内旋转和链段运动逐渐回复到原来的卷曲状态。其形变表示为ε■=■(1-e■),形变回复时间长短取决于松弛时间,τ=■,表明分子链的运动与材料的黏性和弹性有关,由于具有弹性,其形变可以回复,又由于其具有一定的黏性,其形变不能立刻回复,而只能逐渐回复。永久形变指线形高聚物,由于分子间的相对滑动,大分子链发生相对位移,产生黏性流动。其形变ε■=σ■■,黏性流动不可回复。聚合物受外力作用时三种形变通常同时发生,总形变为三种形变之和,而以那种形变为主,取决于外界条件的变化。链段运动速率快,蠕变速率也快;链段运动速率慢,蠕变速率也慢。因此当聚合物处于不同的聚集态时,蠕变速率差别很大。当温度低于玻璃化温度,链段运动被冻结,不能运动,分子间内摩擦力较大,高弹形变和黏流形变很小,以普弹形变为主。当材料长时间处于加热当中或者在熔点附近时,蠕变会更加剧烈。而在高于玻璃化温度不远处,链段可以运动,但由于内摩擦力的作用,只能缓慢运动,因此在此范围内可观察到明显的蠕变现象。
  2.蠕变现象及应用。任何材料都有一定的蠕变性,只是表现得是否明显,或者说是能否在观察的时间尺度内表现出来,蠕变性能反映了聚合物尺寸稳定性和长期负载能力,当选用塑料作为机械零件时,总希望零件能在一定的负载下长期使用而不发生形变。如仪器仪表中的齿轮等精密零件,需采用蠕变小的工程塑料。如发生蠕变,即尺寸精度的改变将影响仪器的正常运转。而聚合物作为纤维使用时,在常温下也应有较好的抗蠕变性,使衣物保持原有的形态和尺寸稳定性,避免造成衣服变形走样;聚四氟乙烯由于其特殊的结构特征,氟原子包围在碳链周围,其具有很好的自润滑性能,蠕变现象很严重,利用这一特点可以用作很好的密封材料(生料带),但不宜做承受载荷的结构材料。通常分子链刚性高,玻璃化温度高,链段活动能力低的材料,蠕变程度较小。未硫化的橡胶在短时间内就会表现出蠕变现象,所以橡胶制品要经过硫化处理,使分子间交联以阻止分子链间的相对滑移,避免不可逆形变,以保证制品有良好的高弹性能;长时间蠕变会导致应力松弛,如塑料管件接头经使用一定时间后,内部的弹性预紧应力随时间衰减,会造成密封泄漏或松脱事故。晾衣服的尼龙绳慢慢变长,坐久的沙发,长期悬挂雨衣的变形,都属于蠕变现象。蠕变的大小取决于加载应力和它的持续时间,这种变形可能变得很大,以至于一些部件可能不再发挥它的作用,不像屈服点前的脆性断裂,蠕变变形是一种“时间依赖”的变形,并不会在应力作用下突然断裂。而是应变在长时间应力作用下积累。
  二、应力松弛(stress relaxation)
  1.应力松弛概念解析。应力松弛:是黏弹性材料在固定的温度和形变下,聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减。从而导致变形恢复力随时间逐渐降低的现象。未交联的橡胶应力松弛较快,而且应力能完全松弛到零,即橡胶的回弹力在逐渐减小。但交联的橡胶,由于交联点的限制,内应力不能完全松弛到零。该应力即为橡胶的回弹力,当作用在材料上的剪应力小于屈服值时,材料发生弹性形变;而当剪应力大于屈服值时,材料将产生部分或完全永久变形。当材料发生屈服时,意味着材料由脆性向韧性转变,换句话说,材料由完全弹性向塑性转变。应力松弛也是材料的结构重新调整的另一种现象。即物质由一种平衡状态转变为另一种平衡状态的过度过程之中,它不是热力学过程,是一种力学松弛过程。与温度和作用时间有关。当温度远高于玻璃化温度,链段易于运动,所受的内摩擦力很小,应力很快就松弛掉了,甚至可以快到几乎觉察不到的地步,当温度比玻璃化温度低时,链段运动受到的内摩擦力很大,不易于运动,也不易观察到应力松弛现象;只有在玻璃化温度附近,链段可以运动,但由于内摩擦力的作用,只能缓慢运动,因此,可观察到明显的应力松弛现象。   2.应力松弛现象及应用。应力松弛是材料结构重新调整的另一种现象,这种现象也在日常生活中能观察到,例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧,用过一段时间后越来越松。也就是说,实现同样的形变量,所需的力越来越少。如增塑PVC绳捆扎物品,开始很紧,后来逐渐变松。未交联的橡胶拉伸到一定的长度,并保持该长度不变,随着时间的增长,应力松弛较快,这条橡胶带的回弹力会逐渐变小,而且应力能完全松弛到零,内应力为橡胶的回弹力,即橡胶失去弹性,所以未交联的橡胶不能使用。由于拉伸时使分子链处于伸展状态,但这种伸直的构象是不平衡的,由于热运动,分子链会通过链段的运动而重新回到卷曲状态,但形变量被固定不变,于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡态,于是应力松弛为零。但交联的橡胶,由于交联点的限制,分子链不能解缠结,因而应力不能松弛到零,保证橡胶具有一定的弹性。用于制作紧身衣、游泳衣、松紧带、衣袖口等弹性纤维,其结构中柔性链段赋予纤维高的伸长率,因而赋予纤维较高的回弹性。硬链段不发生形变,阻止分子间的相对滑移,赋予分子链一定的强度,因此其特殊的结构,使得其即具有一定的弹性,也具有一定的强度,其应力不会很快消失而失去弹性。毛衣穿久了松弛,熨斗烫过之后又恢复了,将一根弹性绳绷紧,两端固定则绳中具有一定的张力,如果这根绳由于这个张力的作用变长了一点点,那么绳就变松弛了,则这个绳中的张力就减小了,这就是很好理解的应力松弛。应力松弛其物理本质是材料结构在力的作用下发生塑性变形,导致结构内部应力减小。对于密封用制件来说,为保证其密封寿命,希望其应力松弛越慢越好,但在制品的成型过程中,应力来不及完全松弛,或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛,从而引起制品翘曲、变形、甚至应力开裂。这种情况可以采取退火的方法以加速应力松弛过程。当高聚物作为刚性结构材料使用时,希望材料有足够的弹性刚度,以保持其形状的稳定性,同时希望材料有一定的黏性,以避免脆性破坏。
  在实际应用中,如果材料受荷载作用远小于材料的弹性极限,则应力松弛的影响可以忽略,但如果荷载接近于材料的弹性极限,或者荷载较大时,并且持续时间长,则要考虑应力松弛的影响了。
  三、总结
  聚合物的蠕变和应力松弛是一个问题的两个方面,都反映了高聚物内部分子的三种运动情况。当高聚物受力被伸长时,其分子链处于不平衡的构象,要逐渐过渡到平衡状态,即链段沿着外力的方向运动以减少或消除内部应力,任何真实材料都或多或少地具有弹性。了解高分子材料的蠕变性质,对高分子产品结构设计,了解蠕变的大小及其随外力作用时间的变化,有助于合理地选用材料,确保制品的尺寸精确度,延长其有效使用寿命具有重要的意义。
  参考文献:
  [1]吴其晔.高分子材料流变学导论[M].北京:化学工业出版社,1994.
  [2]吴其晔,张萍,杨文君,林润雄.高分子物理学[M].北京:高等教育出版社,2011.
  [3]何曼君,张红东,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,2007.
  [4]金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2007.
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