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摘要:将富含纤维素的旧报纸先进行润胀、打浆,然后冷冻干燥,得到旧报纸气凝胶(WNA),利用高温热分解的方式处理WNA制得旧报纸碳基气凝胶(CA)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对CA的性能进行表征。结果表明,CA的密度(00348 g/cm3)较低,动态接触角为1298°,表明CA的疏水性能优异。FTIR结果表明,与WNA相比,CA中羟基、烷基及糖苷键等官能团含量减少。SEM分析表明,CA的纤维宽度在8~10 μm范围内,其具有连续纳米多孔三维网络结构。XRD分析表明,纤维素的结晶区受到破坏,导致无定形碳的形成。CA能高效、快速地吸附有机溶剂和石油化工产品,吸附量可达自身质量的21~37倍。利用燃烧的方法可将吸附的物质从CA中分离出来并对CA进行回收。经过6个吸附/燃烧循环过程,CA对甲醇和硅油的吸附能力分别是原吸附能力的839%和864%,表明CA可实现多次循环利用。
关键词:碳基气凝胶;旧报纸;吸附能力;疏水性
中图分类号:TS724
文献标识码:A
DOI:1011981/jissn1000684220180223
碳基气凝胶是一类具有独特三维网络结构、低密度、较大比表面积、疏水性和优异吸附性能的超轻多孔材料,在能源利用和清理有机溶剂及石油污染等领域受到研究者广泛关注[12]。常见的碳基气凝胶,如碳纤维气凝胶[3]、碳纳米管气凝胶[4]、石墨烯气凝胶[5],因制备工艺复杂且周期长、设备昂贵且耗能大、成本高,规模化生产及推广应用较困难[6]。因此,选择低成本原料,如生物质材料,研究新型碳基气凝胶材料的制备方法,构建高效的吸附体系,实现碳基气凝胶的高层次利用,具有极其重要的实际应用价值。
近年来,学者们着手利用废弃生物质材料生产碳基气凝胶的研究[79]。废纸是一种富含纤维素的典型废弃生物质和低成本材料,除被回收作为造纸原料进行循环使用之外,其经处理后还可用于废水处理[1013]、燃料[14]、超级电容[15]等领域。金春德等[16]利用离子液体体系溶解旧报纸,通过透析干燥的方式制备出旧报纸基纤维素气凝胶,但此过程周期较长且气凝胶表面容易滋生细菌,从而影响气凝胶本身的性能,限制了其应用。因此,需根据旧报纸特性,寻找经济方便的旧报纸基气凝胶的制备方法[1718]。
本实验以旧报纸为原料,经润胀和打浆后,通过冷冻干燥和高温热分解的方式制备旧报纸碳基气凝胶(CA)。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、接触角测定仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对CA的结构、接触角、形貌及性能进行表征。探讨了CA对有机溶剂和油类物质的吸附性能,分析了燃烧法对CA的回收效果。本研究成果对开发新型绿色的吸附剂具有指导意义,并为废纸在废水净化、农业、气体过滤材料等领域的绿色利用提供新思路。
1實验
11原料及试剂
旧报纸:由本地采购而得,机械碎成小纸片,使用前需在真空干燥箱内于45℃下干燥24 h;实验用的其他试剂如甲醇、苯等均为分析纯,无需纯化。
12实验仪器
DGG9123A电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器有限公司;ND系列冷冻干燥机,宁波新芝生物科技股份有限公司;Frontier傅里叶变换红外光谱仪,美国PerkinElmer公司;YP2压片机,上海山岳科学仪器有限公司;GSL1700X管式壁炉,合肥科晶材料技术有限公司;SBL10DT超声恒温清洗机,宁波新芝生物科技股份有限公司;XRD6100 X射线衍射仪,日本岛津公司;JEM7800F扫描电子显微镜(SEM),日本电子(JEOL)。
13实验方法
131CA的制备
精确称量3 g旧报纸碎片并置于100 mL超纯水中浸泡4天,进行打浆处理以将纤维分散均匀,通过冷冻干燥制得旧报纸气凝胶(WNA)。在管式炉中对制得的WNA进行热分解,整个分解过程需要氮气保护。热解温度控制如下:以2℃/min的升温速度将管式炉从50℃升温至400℃,400℃下保温1 h;随后以5℃/min的速度升温至900℃,900℃下保温2 h。热分解结束后,将管式炉以5℃/min的速度冷却至400℃,随后自然冷却至室温,制得的固体为CA。
132CA的表征
(1)FTIR表征取2 mg CA样品与200 mg KBr并充分研磨,在紫外灯下烘烤一定时间以去除水分,对样品进行压片,在Frontier傅里叶变换红外光谱仪上进行扫描,波数范围为400~4000 cm-1,同时对WNA样品进行FTIR光谱扫描以进行对比。
(2)XRD表征将CA样品压片之后,在XRD6100 X射线衍射仪上进行分析。具体测量条件为:使用Cu靶,Kα辐射,加速电压和电流分别为40 kV和100 mA,扫描速度为5°/min,扫描范围为2θ=5°~50°,同时对WNA样品进行XRD分析以进行对比。
(3)SEM表征将CA样品表面喷金后,利用JEM7800F扫描电子显微镜对其表面形态进行表征,扫描条件:加速电压为125 V。利用粒径测量软件Nano Measurer,输入SEM图中的标尺长度,在任意选取100根纤维的直径上划距离,得出纤维数量与纤维直径分布范围的统计报告,利用Origin作图得到纤维直径范围分布图。
133CA对有机溶剂吸附能力的测定
称取一定量的CA放至烧杯中,倒入需吸附药品直至完全浸没CA。静置6 h后对吸附后的CA进行称量。CA的吸附能力按照式(1)计算。
Wt=(m2-m1)/m1(1)
式中,Wt表示CA在一定时间(s)内的吸附能力,g/g;m1为CA的初始质量,g;m2为吸附后的CA的质量,g。 2结果与讨论
21CA的制备
图1为CA的制备过程图。对旧报纸碎片进行润胀和打浆处理,得到旧报纸纤维分散液。该分散液经冷冻干燥后得到WNA。在通氮气的条件下,采用不同的升温速率将含羟基的WNA进行碳化处理,碳化过程中可除去氢元素和氧元素,主要以水的形式脱除。随着温度的升高,热解反应变得剧烈,纤维素分子的运动加快,细小纤维被降解并以挥发性物质的形式释放出来,C含量增加,WNA密度降低,最后得到黑色、质轻的CA。经测量可知,WNA经高温碳化后,体积有所减小,直径由1960 mm(图1(c))缩减为1466 mm(图1(d)),密度为00348 g/cm3,有所降低。这是因为高温碳化过程中,WNA的网络结构上失去部分官能团,如羟基、糖苷键等,纤维之间结合更加紧密,导致孔径变小及三维网络结构紧密,使得CA的骨架结构收缩。然而在高温碳化后,CA仍保持了气凝胶的网络结构,孔隙结构无明显塌陷。
22CA的结构及性能表征
WNA与CA的FTIR谱图如图2所示。WNA的FTIR谱图在3411、2909、1630、1433、1043 cm-1处的吸收峰分别归属于—OH伸缩振动峰、亚甲基和次甲基中C—H的伸缩振动峰、吸收水的弯曲振动峰、甲基和亚甲基中C—H的弯曲振动峰、纤维素糖苷键C—O—C的伸缩振动峰。由此可知,WNA表面存在着大量的羟基、亚甲基及次甲基等官能团。而与WNA的FTIR谱图相比,CA的FTIR谱图在3411、2909、1630、1433、1043 cm-1处的吸收峰都显著减弱,说明经碳化后,CA中的羟基、亚甲基、次甲基等官能团含量减少。这是因为高温碳化破坏了纤维素结构,旧报纸纤维中的羟基、烷基以及糖苷键均会发生热降解。
WNA及CA的XRD谱图如图3所示。从图3可以看出,WNA结构中明显含有结晶区,其在2θ=1396°、1632°和2290°处存在3个衍射峰,分别对应于纤维素I衍射晶面的(110)、(110)和(020)的结晶形式。与WNA相比,CA在2θ=1396°、1632°和2290°处的结晶衍射峰均消失,說明高温热分解过程中,CA分子结构中的结晶区受到破坏,无定形区增加,导致无定型碳的形成[17]。
图4为WNA和CA的SEM图。由图4(a)和图4(d)
图3WNA与CA的XRD谱图
可知,WNA和CA均为三维立体连续纳米网状结构的多孔材料。由图4(b)和图4(e)可知,WNA的纤维形状呈带状且纤维宽度大多在10~15 μm;WNA经高温热分解碳化后,纤维宽度有所降低,使得到的CA纤维宽度减小为8~10 μm,说明CA内的碳化纤维交联更加紧密,结构致密。对比图4(c)和图4(f)可知,气凝胶单根纤维表面发生变化,CA内的纤维表面比WNA内的纤维粗糙,且孔径变小。利用粒径测量软件Nano Measurer,结合图4(b)和图4(e)得到WNA和CA的纤维直径分布图,结果如图5所示。由图5可知,WNA纤维的平均直径为1553 μm,而CA纤维的平均直径为1054 μm。这是由于高温碳化过程中,WNA结构中部分官能团降解且网络骨架收缩,使得CA内的纤维可以很好地交织在一起,因此其结构收缩。
23CA的疏水性
图6为WNA和CA疏水性能宏观实验图。将水滴滴在WNA表面时,水滴在2~3 s被迅速吸收(见图6(a)),这是由于WNA含有大量的纤维素,纤维素含有的亲水基团使其能有效地吸收水分;将水滴滴在CA表面上时,水滴可以很好地负载在CA的表面且基本呈球状(见图6(d))。表明,经高温分解后得到的CA具有良好的疏水性能,是典型的疏水气凝胶。图6(b)和图6(e)是分别将WNA和CA置于水中时的效果图。WNA由于迅速吸收水分而沉入水底,而CA浮于水面,说明CA不仅疏水而且质轻。为进一步证明CA的疏水性能,对WNA和CA进行接触角的测定,结果如图6(c)和图6(f)所示,WNA的接触角约为370°,表现为润湿;而CA接触角约为1298°,表现为不润湿。因此,水滴在超轻的CA表面形成了气液固复合物界面,其具有优异的疏水性能。
24CA的吸附性能测定
以氯仿(甲基红染色)为例,对CA的吸附性能进行验证,结果如图7所示。由图7可知,当CA与氯仿接触时,其能在数秒钟内迅速地将氯仿完全吸收,见图7(b)和图7(c)。由于CA具有低密度和疏水性等特性,所以吸附完有机试剂后立刻浮到水面,见图7(d)。这表明,CA可用于清理漏油和泄露的化学品,并且具有高度的选择吸附性,有利于CA的回收利用。
吸附能力随吸收时间变化的曲线图。实验过程中,每间隔05 h测定一次WNA和CA的质量,直至WNA和CA的质量不再发生明显变化。由图8可知,WNA和CA的吸附能力随附收时间的变化曲线大致分为2个阶段,即吸附05 h内,WNA和CA对三者的吸附能力随吸附时间的延长显著提高,为初始快速吸附阶段;05 h后,吸附能力开始趋于平缓。随着吸附时间继续延长至4 h,吸附能力不再增加,说明已经接近平衡吸附阶段。因此,在随后吸附实验中,吸附时间确定为6 h,以保证吸附物的吸附能力达到吸附极限。WNA对甲醇、机油和乙酸乙酯的平衡吸附能力分别为17、19、17 g/g,对机油的吸附量最多,其次是对甲醇,对乙酸乙酯的吸附量最少。CA对甲醇、机油和乙酸乙酯的平衡吸附能力分别为19、23、12 g/g,对机油的吸附量最多,其次是对甲醇的吸附量,对乙酸乙酯的吸附量最少。总体而言,经高温碳化后的CA的吸附能力比WNA强。
图9为CA和WNA对有机溶剂(苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、氯仿、丙酮)和硅油、机油的吸附能力对比图。由图9可知,CA对氯仿的吸附效果最好,吸附能力为37 g/g;其次是对硅油,吸附能力为35 g/g;对丙酮的吸附效果最差,吸附能力为21 g/g。而WNA对机油的吸附量最多,可达23 g/g;其次是对氯仿,吸附能力为21 g/g;对丙酮的吸附效果最差,吸附能力为13 g/g。由此可知,CA的吸附能力比WNA高,这是由于WNA在高温碳化过程中细小纤维被降解,形成了丰富的多孔三维网络结构,C含量增加,得到的CA能够将石油化工产品和有机溶剂存储在其三维网络多孔结构中,属于自发的物理吸附过程;同时经高温碳化后,CA的密度较低且表面的亲水性官能团大量减少,疏水性能增强,减弱了水分子的竞争吸附能力,使CA对石油化工产品和有机溶剂的吸附能力增强。 25CA的回收
图10为通过燃烧法回收的CA对甲醇和硅油的吸附能力与回收次数之间的关系图。图10(a)中,吸附/燃烧循环1次后,CA对甲醇的吸附能力为24 g/g;吸附/燃烧循环2次后,其对甲醇的吸附能力有所提高,可达26 g/g;吸附/燃烧循环3次后,其对甲醇的吸附能力有所降低。主要是因为燃烧后的CA表面有吸附残留物的积累,阻碍CA对甲醇的吸附作用。图10(b)中,吸附/燃烧循环1次后,CA对硅油的吸附能力高达38 g/g;吸附/燃烧循环3次后,CA对硅油的吸附能力达到最低,仅为25 g/g,但CA在随后的吸附/燃烧循环利用中,吸附能力有所提升。经过6个吸附/燃烧循环过程,CA对甲醇和硅油的吸附能力分别是原吸附能力的839%和864%。这表明,通过燃烧法可以有效地回收已吸附甲醇和硅油的CA,回收后的CA仍具有较强的吸附能力。重复的吸附/燃烧循环结果表明,回收后的CA仍可以恢复初始的形状和结构,其连续多孔结构保持不变且回收效率高,为CA的循环吸附利用提供了条件。
3结论
31以旧报纸作为原料,通过绿色、简单的制备方法,获得具有低密度(00348 g/cm3)、多孔结构、疏水性能(接触角为1298°)的碳基气凝胶(CA)。经高热分解碳化后,旧报纸纤维的纤维素结晶区受到破坏,CA纤维直径减小,碳骨架体积收缩,碳化纤维之间结合更加紧密。
32CA具有较高的多孔结构和较强的疏水能力,对有机试剂和石油化工产品的吸附能力可达到自身质量的21~37倍。吸附后的CA可利用燃烧的方式回收再利用,经过6个吸附/燃烧循环过程后,回收的CA仍具有较强的吸附能力,对甲醇和硅油的吸附能力分别是原吸附能力的839%和864%。因此,本课题制得的CA可作为一种低成本、高吸附能力的吸附剂,应用于废水净化等领域。
参考文献
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关键词:碳基气凝胶;旧报纸;吸附能力;疏水性
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近年来,学者们着手利用废弃生物质材料生产碳基气凝胶的研究[79]。废纸是一种富含纤维素的典型废弃生物质和低成本材料,除被回收作为造纸原料进行循环使用之外,其经处理后还可用于废水处理[1013]、燃料[14]、超级电容[15]等领域。金春德等[16]利用离子液体体系溶解旧报纸,通过透析干燥的方式制备出旧报纸基纤维素气凝胶,但此过程周期较长且气凝胶表面容易滋生细菌,从而影响气凝胶本身的性能,限制了其应用。因此,需根据旧报纸特性,寻找经济方便的旧报纸基气凝胶的制备方法[1718]。
本实验以旧报纸为原料,经润胀和打浆后,通过冷冻干燥和高温热分解的方式制备旧报纸碳基气凝胶(CA)。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、接触角测定仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对CA的结构、接触角、形貌及性能进行表征。探讨了CA对有机溶剂和油类物质的吸附性能,分析了燃烧法对CA的回收效果。本研究成果对开发新型绿色的吸附剂具有指导意义,并为废纸在废水净化、农业、气体过滤材料等领域的绿色利用提供新思路。
1實验
11原料及试剂
旧报纸:由本地采购而得,机械碎成小纸片,使用前需在真空干燥箱内于45℃下干燥24 h;实验用的其他试剂如甲醇、苯等均为分析纯,无需纯化。
12实验仪器
DGG9123A电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器有限公司;ND系列冷冻干燥机,宁波新芝生物科技股份有限公司;Frontier傅里叶变换红外光谱仪,美国PerkinElmer公司;YP2压片机,上海山岳科学仪器有限公司;GSL1700X管式壁炉,合肥科晶材料技术有限公司;SBL10DT超声恒温清洗机,宁波新芝生物科技股份有限公司;XRD6100 X射线衍射仪,日本岛津公司;JEM7800F扫描电子显微镜(SEM),日本电子(JEOL)。
13实验方法
131CA的制备
精确称量3 g旧报纸碎片并置于100 mL超纯水中浸泡4天,进行打浆处理以将纤维分散均匀,通过冷冻干燥制得旧报纸气凝胶(WNA)。在管式炉中对制得的WNA进行热分解,整个分解过程需要氮气保护。热解温度控制如下:以2℃/min的升温速度将管式炉从50℃升温至400℃,400℃下保温1 h;随后以5℃/min的速度升温至900℃,900℃下保温2 h。热分解结束后,将管式炉以5℃/min的速度冷却至400℃,随后自然冷却至室温,制得的固体为CA。
132CA的表征
(1)FTIR表征取2 mg CA样品与200 mg KBr并充分研磨,在紫外灯下烘烤一定时间以去除水分,对样品进行压片,在Frontier傅里叶变换红外光谱仪上进行扫描,波数范围为400~4000 cm-1,同时对WNA样品进行FTIR光谱扫描以进行对比。
(2)XRD表征将CA样品压片之后,在XRD6100 X射线衍射仪上进行分析。具体测量条件为:使用Cu靶,Kα辐射,加速电压和电流分别为40 kV和100 mA,扫描速度为5°/min,扫描范围为2θ=5°~50°,同时对WNA样品进行XRD分析以进行对比。
(3)SEM表征将CA样品表面喷金后,利用JEM7800F扫描电子显微镜对其表面形态进行表征,扫描条件:加速电压为125 V。利用粒径测量软件Nano Measurer,输入SEM图中的标尺长度,在任意选取100根纤维的直径上划距离,得出纤维数量与纤维直径分布范围的统计报告,利用Origin作图得到纤维直径范围分布图。
133CA对有机溶剂吸附能力的测定
称取一定量的CA放至烧杯中,倒入需吸附药品直至完全浸没CA。静置6 h后对吸附后的CA进行称量。CA的吸附能力按照式(1)计算。
Wt=(m2-m1)/m1(1)
式中,Wt表示CA在一定时间(s)内的吸附能力,g/g;m1为CA的初始质量,g;m2为吸附后的CA的质量,g。 2结果与讨论
21CA的制备
图1为CA的制备过程图。对旧报纸碎片进行润胀和打浆处理,得到旧报纸纤维分散液。该分散液经冷冻干燥后得到WNA。在通氮气的条件下,采用不同的升温速率将含羟基的WNA进行碳化处理,碳化过程中可除去氢元素和氧元素,主要以水的形式脱除。随着温度的升高,热解反应变得剧烈,纤维素分子的运动加快,细小纤维被降解并以挥发性物质的形式释放出来,C含量增加,WNA密度降低,最后得到黑色、质轻的CA。经测量可知,WNA经高温碳化后,体积有所减小,直径由1960 mm(图1(c))缩减为1466 mm(图1(d)),密度为00348 g/cm3,有所降低。这是因为高温碳化过程中,WNA的网络结构上失去部分官能团,如羟基、糖苷键等,纤维之间结合更加紧密,导致孔径变小及三维网络结构紧密,使得CA的骨架结构收缩。然而在高温碳化后,CA仍保持了气凝胶的网络结构,孔隙结构无明显塌陷。
22CA的结构及性能表征
WNA与CA的FTIR谱图如图2所示。WNA的FTIR谱图在3411、2909、1630、1433、1043 cm-1处的吸收峰分别归属于—OH伸缩振动峰、亚甲基和次甲基中C—H的伸缩振动峰、吸收水的弯曲振动峰、甲基和亚甲基中C—H的弯曲振动峰、纤维素糖苷键C—O—C的伸缩振动峰。由此可知,WNA表面存在着大量的羟基、亚甲基及次甲基等官能团。而与WNA的FTIR谱图相比,CA的FTIR谱图在3411、2909、1630、1433、1043 cm-1处的吸收峰都显著减弱,说明经碳化后,CA中的羟基、亚甲基、次甲基等官能团含量减少。这是因为高温碳化破坏了纤维素结构,旧报纸纤维中的羟基、烷基以及糖苷键均会发生热降解。
WNA及CA的XRD谱图如图3所示。从图3可以看出,WNA结构中明显含有结晶区,其在2θ=1396°、1632°和2290°处存在3个衍射峰,分别对应于纤维素I衍射晶面的(110)、(110)和(020)的结晶形式。与WNA相比,CA在2θ=1396°、1632°和2290°处的结晶衍射峰均消失,說明高温热分解过程中,CA分子结构中的结晶区受到破坏,无定形区增加,导致无定型碳的形成[17]。
图4为WNA和CA的SEM图。由图4(a)和图4(d)
图3WNA与CA的XRD谱图
可知,WNA和CA均为三维立体连续纳米网状结构的多孔材料。由图4(b)和图4(e)可知,WNA的纤维形状呈带状且纤维宽度大多在10~15 μm;WNA经高温热分解碳化后,纤维宽度有所降低,使得到的CA纤维宽度减小为8~10 μm,说明CA内的碳化纤维交联更加紧密,结构致密。对比图4(c)和图4(f)可知,气凝胶单根纤维表面发生变化,CA内的纤维表面比WNA内的纤维粗糙,且孔径变小。利用粒径测量软件Nano Measurer,结合图4(b)和图4(e)得到WNA和CA的纤维直径分布图,结果如图5所示。由图5可知,WNA纤维的平均直径为1553 μm,而CA纤维的平均直径为1054 μm。这是由于高温碳化过程中,WNA结构中部分官能团降解且网络骨架收缩,使得CA内的纤维可以很好地交织在一起,因此其结构收缩。
23CA的疏水性
图6为WNA和CA疏水性能宏观实验图。将水滴滴在WNA表面时,水滴在2~3 s被迅速吸收(见图6(a)),这是由于WNA含有大量的纤维素,纤维素含有的亲水基团使其能有效地吸收水分;将水滴滴在CA表面上时,水滴可以很好地负载在CA的表面且基本呈球状(见图6(d))。表明,经高温分解后得到的CA具有良好的疏水性能,是典型的疏水气凝胶。图6(b)和图6(e)是分别将WNA和CA置于水中时的效果图。WNA由于迅速吸收水分而沉入水底,而CA浮于水面,说明CA不仅疏水而且质轻。为进一步证明CA的疏水性能,对WNA和CA进行接触角的测定,结果如图6(c)和图6(f)所示,WNA的接触角约为370°,表现为润湿;而CA接触角约为1298°,表现为不润湿。因此,水滴在超轻的CA表面形成了气液固复合物界面,其具有优异的疏水性能。
24CA的吸附性能测定
以氯仿(甲基红染色)为例,对CA的吸附性能进行验证,结果如图7所示。由图7可知,当CA与氯仿接触时,其能在数秒钟内迅速地将氯仿完全吸收,见图7(b)和图7(c)。由于CA具有低密度和疏水性等特性,所以吸附完有机试剂后立刻浮到水面,见图7(d)。这表明,CA可用于清理漏油和泄露的化学品,并且具有高度的选择吸附性,有利于CA的回收利用。
吸附能力随吸收时间变化的曲线图。实验过程中,每间隔05 h测定一次WNA和CA的质量,直至WNA和CA的质量不再发生明显变化。由图8可知,WNA和CA的吸附能力随附收时间的变化曲线大致分为2个阶段,即吸附05 h内,WNA和CA对三者的吸附能力随吸附时间的延长显著提高,为初始快速吸附阶段;05 h后,吸附能力开始趋于平缓。随着吸附时间继续延长至4 h,吸附能力不再增加,说明已经接近平衡吸附阶段。因此,在随后吸附实验中,吸附时间确定为6 h,以保证吸附物的吸附能力达到吸附极限。WNA对甲醇、机油和乙酸乙酯的平衡吸附能力分别为17、19、17 g/g,对机油的吸附量最多,其次是对甲醇,对乙酸乙酯的吸附量最少。CA对甲醇、机油和乙酸乙酯的平衡吸附能力分别为19、23、12 g/g,对机油的吸附量最多,其次是对甲醇的吸附量,对乙酸乙酯的吸附量最少。总体而言,经高温碳化后的CA的吸附能力比WNA强。
图9为CA和WNA对有机溶剂(苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、氯仿、丙酮)和硅油、机油的吸附能力对比图。由图9可知,CA对氯仿的吸附效果最好,吸附能力为37 g/g;其次是对硅油,吸附能力为35 g/g;对丙酮的吸附效果最差,吸附能力为21 g/g。而WNA对机油的吸附量最多,可达23 g/g;其次是对氯仿,吸附能力为21 g/g;对丙酮的吸附效果最差,吸附能力为13 g/g。由此可知,CA的吸附能力比WNA高,这是由于WNA在高温碳化过程中细小纤维被降解,形成了丰富的多孔三维网络结构,C含量增加,得到的CA能够将石油化工产品和有机溶剂存储在其三维网络多孔结构中,属于自发的物理吸附过程;同时经高温碳化后,CA的密度较低且表面的亲水性官能团大量减少,疏水性能增强,减弱了水分子的竞争吸附能力,使CA对石油化工产品和有机溶剂的吸附能力增强。 25CA的回收
图10为通过燃烧法回收的CA对甲醇和硅油的吸附能力与回收次数之间的关系图。图10(a)中,吸附/燃烧循环1次后,CA对甲醇的吸附能力为24 g/g;吸附/燃烧循环2次后,其对甲醇的吸附能力有所提高,可达26 g/g;吸附/燃烧循环3次后,其对甲醇的吸附能力有所降低。主要是因为燃烧后的CA表面有吸附残留物的积累,阻碍CA对甲醇的吸附作用。图10(b)中,吸附/燃烧循环1次后,CA对硅油的吸附能力高达38 g/g;吸附/燃烧循环3次后,CA对硅油的吸附能力达到最低,仅为25 g/g,但CA在随后的吸附/燃烧循环利用中,吸附能力有所提升。经过6个吸附/燃烧循环过程,CA对甲醇和硅油的吸附能力分别是原吸附能力的839%和864%。这表明,通过燃烧法可以有效地回收已吸附甲醇和硅油的CA,回收后的CA仍具有较强的吸附能力。重复的吸附/燃烧循环结果表明,回收后的CA仍可以恢复初始的形状和结构,其连续多孔结构保持不变且回收效率高,为CA的循环吸附利用提供了条件。
3结论
31以旧报纸作为原料,通过绿色、简单的制备方法,获得具有低密度(00348 g/cm3)、多孔结构、疏水性能(接触角为1298°)的碳基气凝胶(CA)。经高热分解碳化后,旧报纸纤维的纤维素结晶区受到破坏,CA纤维直径减小,碳骨架体积收缩,碳化纤维之间结合更加紧密。
32CA具有较高的多孔结构和较强的疏水能力,对有机试剂和石油化工产品的吸附能力可达到自身质量的21~37倍。吸附后的CA可利用燃烧的方式回收再利用,经过6个吸附/燃烧循环过程后,回收的CA仍具有较强的吸附能力,对甲醇和硅油的吸附能力分别是原吸附能力的839%和864%。因此,本课题制得的CA可作为一种低成本、高吸附能力的吸附剂,应用于废水净化等领域。
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