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摘 要：耐蚀性是304不锈钢重要的使用性能，文章采用电化学测试和浸泡实验等手段，研究了TiN涂层制备对304不锈钢表面耐腐蚀性能的影响，实践分析结果表明，在304不锈钢表面进行TiN涂层的制备可以有效提高304不锈钢的耐腐蚀性能，可为提高304不锈钢的耐腐蚀性能作参考借鉴。
关键词：304不锈钢；耐蚀性；涂层制备
304不锈钢是一种应用广泛的铬-镍不锈钢，具有良好的低温强度和力学性能，同时也具有硬度低、耐磨性差、钝化层影响导电性、氢脆和间隙腐蚀的缺点。就目前来说，常采用在基体表面制备碳化物、氧化物及氮化物层的方法来改善基体的耐蚀性能。TiN 是其中一种高硬度、耐磨蚀、应用广泛的涂层材料。为研究分析TiN涂层在提高304不锈钢的耐腐蚀性能上的应用，文章展开了试验研究，为进一步开发高性能的304奥氏体不锈钢提供实验数据并指导生产。
1 实验
1.1 涂层制备及表征
实验材料为商用304不锈钢，其化学成分（以质量分数计）：C0.07%，Cr17.5%～18%，Mn2.0%，Ni9.0%，Si0.08%，P0.04%，S0.03%，Fe余量。试样为φ15mm×3mm的薄片，先经打磨、抛光，并用去离子水、酒精、丙酮分别超声清洗5min。
采用反应磁控溅射技术沉积TiN涂层，设备为JS2S-100B型溅射台，靶材为φ100mm的纯钛靶。装入试样后，在机械泵和分子泵的共同作用下使炉体的真空度达到6.0×103Pa，随后对试样进行离子清洗，清洗时通入Ar气，使真空度达到5.0Pa，同时调节基体偏压达到-800V，清洗时间为10min。
在整个沉积过程中，保证基体偏压为-100V，真空度为0.6Pa。为了提高TiN层的质量和结合力，先在基体表面沉积一层纯Ti过渡层，沉积时间为5min，沉积时，源极电压为320V，电流为0.7A。实验中采用Ar+N2混合气体进行TiN涂层沉积，Ar和N2分压比为1：1，源极电压为360V，电流为0.7A，沉积时间为1h。
用NanoSEM430扫描电镜观察涂层的表面形貌，并通过GDA-750A辉光放电光谱仪分析化学元素含量。采用DX-2700X射线衍射仪分析镀层的相结构，选用Cu靶。
1.2 电化学测试
1.2.1 极化曲线
极化曲线和电化学阻抗谱测试采用CS350电化学工作站。电解池选用传统的三电极体系：TiN涂层或304不锈钢基体作为工作电极，控制电极面积为1cm2，非工作面积用石蜡封装；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；辅助电极为铂片电极。
测试极化曲线时，电位扫描范围选择-0.5～1.5V（相对于开路电位），扫描速率为0.2mV/s。通过CorrView拟合实验数据，得到腐蚀电化学参数。
1.2.2 电化学噪声
电化学噪声测试选用武汉科斯特CS500电化学噪声和电偶腐蚀测试仪。电解池选择传统的三电极体系，其中用两个材料相同的电极作为工作电极（WE1和WE2），参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。采样频率为10Hz。测试过程中，将整个电解池至于屏蔽箱中，防止外界信号干扰。
2 结果与讨论
2.1 涂层的微观结构特征
通过反应磁控溅射制备的TiN涂层，肉眼可见其表面光滑、致密。图1为TiN涂层在扫描电子显微镜下的表面形貌。可以看出，TiN涂层表面相对致密，没有出现明显的孔洞等缺陷。
图2为TiN涂层的XRD图谱。可以看出，在基体试样表面存在TiN（111）、（200）和（220）相，没有出现明显的纯Ti相。这是由于纯Ti过渡层沉积时间较短，使得Ti层较薄的缘故。同时，XRD衍射谱中出现了明显的基体相，这是由于涂层较薄的缘故。
2.2 极化曲线
涂层和基体试样在pH=2.5的3.5%（质量分数）NaCl溶液中浸泡2h后， 304不锈钢基体和TiN涂层在腐蚀介质中均出现了较小的阳极活化溶解区域和明显的自钝化现象，并且与基体的钝化区域相比，TiN涂层的钝化区域明显较宽，说明涂层的钝化能力较强。在涂层和基体电极的电位达到一定程度时，出现了电流极速增长现象，说明TiN涂层和基体表面均出现了点蚀现象，二者对应的点蚀击穿电位Eb分别为0.095、-0.033V。
2.3 电化学噪声
在浸泡过程中，基体和TiN涂层的电流噪声均出现了明显的暂态峰。对比两组暂态峰的强度和数量可见，TiN涂层暂态峰的强度较高，数量较少。TiN涂层暂态峰的数量明显较少表明涂层对于基体具有一定的防护作用；暂态峰强度较高可能是由于涂层表面存在微观缺陷，为氯离子等到达基体表面提供了通道，使电极表面出现“大阴极、小阳极”，从而加速了基体表面活化和点蚀的形核。
噪声电阻Rn（电位噪声与电流噪声的标准偏差比值）为一种常用的时域分析方法，其数值的变化能够反映出腐蚀速率随浸泡时间的改变。基体在浸泡初期，噪声电阻较高，随着浸泡时间的延长，噪声电阻逐渐降低，腐蚀速率增加。这主要是由于在刚开始阶段，304不锈钢表面存在相对致密的钝化膜，能对基体起到一定的保护作用；随着浸泡时间的延长，钝化膜在H+、Cl-及溶液中溶解氧的共同作用下逐渐变薄，并在某些区域发生破裂，引起点蚀的发生。
TiN涂层在浸泡初期的噪声电阻较小，腐蚀速率较大。这可能与其表面的缺陷相关，Cl-等通过涂层表面的孔洞到达基体表面，使得电极表面发生点蚀现象，腐蚀速率增加。随着浸泡时间的延长，噪声电阻先增加，后减小。在浸泡中期，噪声电阻增加，可能是由于腐蚀过程中的腐蚀产物堆积、基体表面钝化膜修复以及TiN涂层对氯离子的阻碍作用，使得腐蚀速率降低；在浸泡后期，噪声电阻降低，可能与TiN涂层的破坏有关。
2.4 腐蚀形貌分析
在浸泡过程中，由于基体表面发生点蚀，钝化膜的防护作用逐渐减弱，与其在浸泡后期电流噪声暂态峰数量明显增多和噪声电阻降低相吻合。可见剥落是涂层浸泡后期失效的主要形式，同时在蚀坑周围TiN涂层相对致密，没有出现明显的缺陷，说明大多数区域的TiN涂层仍具有一定的防护作用。
3 結论
综上所述，在基体表面制备碳化物、氧化物及氮化物层的方法能够改善基体的耐蚀性能，实验测定和研究表明，实验中的涂层试样与基体比较，表现出较好的表面耐腐蚀性能，对于提高304不锈钢耐蚀的能力有一定作用。希望本研究能够对优化工艺参数提供理论依据，为进一步开发高性能的304不锈钢提供实验数据并指导生产。
参考文献
[1]申鹏.国内304不锈钢热轧板材耐蚀性能的对比研究[D].兰州理工大学，2011.
[2]罗宏.龚敏.奥氏体不锈钢的晶间腐蚀[J].腐蚀科学与防护技术，2006，1 8（5）：357.360.
[3] 黄珂.TiN涂层和TiAlN涂层结合强度及抗氧化性能的研究[D].中南大学，2014.
[4]何玉定；胡社军；谢光荣.TiN涂层应用及研究进展[J].广东工业大学学报.2005，22（2）：31-36.
关键词：304不锈钢；耐蚀性；涂层制备
304不锈钢是一种应用广泛的铬-镍不锈钢，具有良好的低温强度和力学性能，同时也具有硬度低、耐磨性差、钝化层影响导电性、氢脆和间隙腐蚀的缺点。就目前来说，常采用在基体表面制备碳化物、氧化物及氮化物层的方法来改善基体的耐蚀性能。TiN 是其中一种高硬度、耐磨蚀、应用广泛的涂层材料。为研究分析TiN涂层在提高304不锈钢的耐腐蚀性能上的应用，文章展开了试验研究，为进一步开发高性能的304奥氏体不锈钢提供实验数据并指导生产。
1 实验
1.1 涂层制备及表征
实验材料为商用304不锈钢，其化学成分（以质量分数计）：C0.07%，Cr17.5%～18%，Mn2.0%，Ni9.0%，Si0.08%，P0.04%，S0.03%，Fe余量。试样为φ15mm×3mm的薄片，先经打磨、抛光，并用去离子水、酒精、丙酮分别超声清洗5min。
采用反应磁控溅射技术沉积TiN涂层，设备为JS2S-100B型溅射台，靶材为φ100mm的纯钛靶。装入试样后，在机械泵和分子泵的共同作用下使炉体的真空度达到6.0×103Pa，随后对试样进行离子清洗，清洗时通入Ar气，使真空度达到5.0Pa，同时调节基体偏压达到-800V，清洗时间为10min。
在整个沉积过程中，保证基体偏压为-100V，真空度为0.6Pa。为了提高TiN层的质量和结合力，先在基体表面沉积一层纯Ti过渡层，沉积时间为5min，沉积时，源极电压为320V，电流为0.7A。实验中采用Ar+N2混合气体进行TiN涂层沉积，Ar和N2分压比为1：1，源极电压为360V，电流为0.7A，沉积时间为1h。
用NanoSEM430扫描电镜观察涂层的表面形貌，并通过GDA-750A辉光放电光谱仪分析化学元素含量。采用DX-2700X射线衍射仪分析镀层的相结构，选用Cu靶。
1.2 电化学测试
1.2.1 极化曲线
极化曲线和电化学阻抗谱测试采用CS350电化学工作站。电解池选用传统的三电极体系：TiN涂层或304不锈钢基体作为工作电极，控制电极面积为1cm2，非工作面积用石蜡封装；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；辅助电极为铂片电极。
测试极化曲线时，电位扫描范围选择-0.5～1.5V（相对于开路电位），扫描速率为0.2mV/s。通过CorrView拟合实验数据，得到腐蚀电化学参数。
1.2.2 电化学噪声
电化学噪声测试选用武汉科斯特CS500电化学噪声和电偶腐蚀测试仪。电解池选择传统的三电极体系，其中用两个材料相同的电极作为工作电极（WE1和WE2），参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。采样频率为10Hz。测试过程中，将整个电解池至于屏蔽箱中，防止外界信号干扰。
2 结果与讨论
2.1 涂层的微观结构特征
通过反应磁控溅射制备的TiN涂层，肉眼可见其表面光滑、致密。图1为TiN涂层在扫描电子显微镜下的表面形貌。可以看出，TiN涂层表面相对致密，没有出现明显的孔洞等缺陷。
图2为TiN涂层的XRD图谱。可以看出，在基体试样表面存在TiN（111）、（200）和（220）相，没有出现明显的纯Ti相。这是由于纯Ti过渡层沉积时间较短，使得Ti层较薄的缘故。同时，XRD衍射谱中出现了明显的基体相，这是由于涂层较薄的缘故。
2.2 极化曲线
涂层和基体试样在pH=2.5的3.5%（质量分数）NaCl溶液中浸泡2h后， 304不锈钢基体和TiN涂层在腐蚀介质中均出现了较小的阳极活化溶解区域和明显的自钝化现象，并且与基体的钝化区域相比，TiN涂层的钝化区域明显较宽，说明涂层的钝化能力较强。在涂层和基体电极的电位达到一定程度时，出现了电流极速增长现象，说明TiN涂层和基体表面均出现了点蚀现象，二者对应的点蚀击穿电位Eb分别为0.095、-0.033V。
2.3 电化学噪声
在浸泡过程中，基体和TiN涂层的电流噪声均出现了明显的暂态峰。对比两组暂态峰的强度和数量可见，TiN涂层暂态峰的强度较高，数量较少。TiN涂层暂态峰的数量明显较少表明涂层对于基体具有一定的防护作用；暂态峰强度较高可能是由于涂层表面存在微观缺陷，为氯离子等到达基体表面提供了通道，使电极表面出现“大阴极、小阳极”，从而加速了基体表面活化和点蚀的形核。
噪声电阻Rn（电位噪声与电流噪声的标准偏差比值）为一种常用的时域分析方法，其数值的变化能够反映出腐蚀速率随浸泡时间的改变。基体在浸泡初期，噪声电阻较高，随着浸泡时间的延长，噪声电阻逐渐降低，腐蚀速率增加。这主要是由于在刚开始阶段，304不锈钢表面存在相对致密的钝化膜，能对基体起到一定的保护作用；随着浸泡时间的延长，钝化膜在H+、Cl-及溶液中溶解氧的共同作用下逐渐变薄，并在某些区域发生破裂，引起点蚀的发生。
TiN涂层在浸泡初期的噪声电阻较小，腐蚀速率较大。这可能与其表面的缺陷相关，Cl-等通过涂层表面的孔洞到达基体表面，使得电极表面发生点蚀现象，腐蚀速率增加。随着浸泡时间的延长，噪声电阻先增加，后减小。在浸泡中期，噪声电阻增加，可能是由于腐蚀过程中的腐蚀产物堆积、基体表面钝化膜修复以及TiN涂层对氯离子的阻碍作用，使得腐蚀速率降低；在浸泡后期，噪声电阻降低，可能与TiN涂层的破坏有关。
2.4 腐蚀形貌分析
在浸泡过程中，由于基体表面发生点蚀，钝化膜的防护作用逐渐减弱，与其在浸泡后期电流噪声暂态峰数量明显增多和噪声电阻降低相吻合。可见剥落是涂层浸泡后期失效的主要形式，同时在蚀坑周围TiN涂层相对致密，没有出现明显的缺陷，说明大多数区域的TiN涂层仍具有一定的防护作用。
3 結论
综上所述，在基体表面制备碳化物、氧化物及氮化物层的方法能够改善基体的耐蚀性能，实验测定和研究表明，实验中的涂层试样与基体比较，表现出较好的表面耐腐蚀性能，对于提高304不锈钢耐蚀的能力有一定作用。希望本研究能够对优化工艺参数提供理论依据，为进一步开发高性能的304不锈钢提供实验数据并指导生产。
参考文献
[1]申鹏.国内304不锈钢热轧板材耐蚀性能的对比研究[D].兰州理工大学，2011.
[2]罗宏.龚敏.奥氏体不锈钢的晶间腐蚀[J].腐蚀科学与防护技术，2006，1 8（5）：357.360.
[3] 黄珂.TiN涂层和TiAlN涂层结合强度及抗氧化性能的研究[D].中南大学，2014.
[4]何玉定；胡社军；谢光荣.TiN涂层应用及研究进展[J].广东工业大学学报.2005，22（2）：31-36.