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[摘 要]介绍了中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SlIP一02系列裂解汽油二段加氢催化剂在国内某工业装置的应用情况。探讨了裂解汽油中硅对二段加氢催化剂长周期稳定运行的影响，并针对含硅裂解汽油的工况，分别从工艺和催化剂方面提出了改进方案。
[关键词]裂解汽油；硅；加氢；二段催化剂
中图分类号：TE 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）44-0323-02
近年来，各乙烯装置降本增效，使得裂解原料趋于重质化，从而导致乙烯副产的裂解汽油杂质增多，使操作工况恶化¨t2]，引起裂解汽油二段加氢催化剂在高温下单烯烃饱和性能欠佳、催化剂易结焦等。目前国内裂解装置主要采用石脑油、轻柴油、加氢裂化尾油及部分二次加工石脑油为裂解原料。其中石脑油、轻柴油等属较优的裂解原料，但二次加工汽油组成较复杂，杂质也较多，特别是来源于延迟焦化工艺的焦化汽油，由于延迟焦化装置消泡剂的引入使得焦化汽油中含有一定量的硅，硅的存在将对下游装置及催化剂产生一定影响。裂解汽油加氢装置的主要任务是处理乙烯装置副产的裂解汽油。粗汽油进入装置后，经脱C，塔和脱C9塔得到C。～C。中间馏分，再经一、二段加氢及硫化氢汽提塔，生成总硫质量分数小于1.0×10～、溴价小于0.20g/100g（以100g油计），为芳烃抽提装置提供合格原料。
本工作针对中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的SlIP一02系列裂解汽油二段加氢催化剂在国内某装置应用过程中由于硅沉积而失活的情况进行了分析。并提出了改进措施。
1 催化剂及分析方法
1.1催化剂的化学组成和物性
SHP—02系列二段加氢催化剂的化学组成和
1.2催化剂的装填
该装置二段加氢反应器为轴向反应器，内径l400mm，催化剂床层高度6824mm，装填体积10.5m3，催化剂分上下两层，下床层为SHP一02，占床层总体积的3/4；上床层为SHP—02F，占床层总体积的1/4。
1.3分析方法
采用溴指数仪测定产品的溴值；采用ICP测定油品中无机元素的含量；采用x荧光测定催化剂的组成。
2 工业应用情况
2.1工业运行情况
SHP一02系列裂解汽油二段加氢催化剂于2009年4月19H投用，该装置最高负荷27.5t/h，运行数据见表2。由表2可见，催化剂运行前3个月，为了使产品溴价小于0.20g/100g，满足芳烃抽提要求，入口温度从初期的，235oC提高至250oC，但溴价仍高达O.19g/100g。在随后的运行时间里。只能采用提高温度和降低负荷的方法使产品合格，
这表明催化剂存在逐步失活的现象。而整个运行期间，床层压降一直在60～85kPaj由此可知，结焦不是催化剂失活的主要原因。
2.2裂解汽油中的硅含量2009年10一11月，对该加氢装置裂解汽油中的杂质进行了一个月的跟踪检测，检测数据中仅发现了硅元素，
3.可见，卸出催化剂焙烧前后硅含量变化不大，表明催化剂结焦较少，且硅也无法通过高温焙烧脱除。此外，与新鲜催化剂相比，工业运转后的SliP一02系列催化剂上硅（以SiO：含量计）明显增加，上下床层分别达5.17%和12.35%，这主要是由于工业运转过程中油品中的含硅物质在催化剂上沉积造成的，由此可见，催化剂的失活应与硅沉积有关。裂解汽油加氢过程中硅沉积尚属首次，硅的来源主要与上游装置有关，通过查找发现该装置裂解汽油中的硅主要来自消泡剂。早期在炼油工业中曾发生过类似问题，硅主要来自焦化汽油，为了减少焦化塔顶部泡沫层的高度，在焦化塔顶部要注入硅酮消泡剂，因此在焦化汽油后处理的加氢过程中会有硅化合物沉积在催化剂上。Chevron公司在实验室做过的模拟实验表明，用100%焦化汽油加硅酮为原料，运转100h催化剂就发生中毒。目前对于催化剂的容硅能力，说法不一，有人认为沉积量
（质量分数）可达20%以上，然后发生硅穿透床层；从加氢脱硫活性来说，催化剂上沉积14%以上的硅时，对脱硫活性就有很大影响；也有人认为，当硅沉
积量超过5%时就能封闭活性中心而使催化剂失活。
4.应对措施
为了装置能够长周期的连续运转，减少因换剂、撇头带来的停车次数，建议采取以下措施：工艺方面：（1）对于裂解汽油中的杂质问题，自上游乙烯裂解产物处理流程中查找加氢物料中硅的来源，并采取有效措施，若是消泡剂引入的，则采用低硅甚至无硅消泡剂取代硅酮类消泡剂；（2）降低空速提高催化剂的寿命；（3）在裂解汽油加氢装置前增加保护床，对原料中的杂质（主要是硅）进行
吸附，确保进入加氢装置原料的无机杂质在合格范围内，减少杂质在二段催化剂上的沉积，延长催化剂的寿命。催化剂方面：（1）改进载体及催化剂的制备方
法，提高催化剂的容硅能力；（2）选择容硅性能好的催化剂，采用组合装填的方式，美国的West—coast炼厂采用了Akzo—Nobel公司的KF841/647和KF859催化剂的组合装填，获得了良好的效果口]。
总结。
传统意义上影响裂解汽油二段加氢催化剂失活的因素主要有积炭、活性相聚集、流失等，除此之外还有原料杂质，主要是碱氮的影响。近年来，随着各乙烯生产厂家普遍采用较重的油品作为裂解原料，导致裂解汽油中杂质的组成也越来越复杂。裂解汽油中硅的存在容易引起二段催化剂无法再生性失活，而且当前的一些改善措施对催化剂寿命的延长是很有限的。未来对于高容硅性能催化剂、复配装填技术的开发以及新型加氢工艺将是改善和优化此类工况的发展方向。
[关键词]裂解汽油；硅；加氢；二段催化剂
中图分类号：TE 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）44-0323-02
近年来，各乙烯装置降本增效，使得裂解原料趋于重质化，从而导致乙烯副产的裂解汽油杂质增多，使操作工况恶化¨t2]，引起裂解汽油二段加氢催化剂在高温下单烯烃饱和性能欠佳、催化剂易结焦等。目前国内裂解装置主要采用石脑油、轻柴油、加氢裂化尾油及部分二次加工石脑油为裂解原料。其中石脑油、轻柴油等属较优的裂解原料，但二次加工汽油组成较复杂，杂质也较多，特别是来源于延迟焦化工艺的焦化汽油，由于延迟焦化装置消泡剂的引入使得焦化汽油中含有一定量的硅，硅的存在将对下游装置及催化剂产生一定影响。裂解汽油加氢装置的主要任务是处理乙烯装置副产的裂解汽油。粗汽油进入装置后，经脱C，塔和脱C9塔得到C。～C。中间馏分，再经一、二段加氢及硫化氢汽提塔，生成总硫质量分数小于1.0×10～、溴价小于0.20g/100g（以100g油计），为芳烃抽提装置提供合格原料。
本工作针对中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的SlIP一02系列裂解汽油二段加氢催化剂在国内某装置应用过程中由于硅沉积而失活的情况进行了分析。并提出了改进措施。
1 催化剂及分析方法
1.1催化剂的化学组成和物性
SHP—02系列二段加氢催化剂的化学组成和
1.2催化剂的装填
该装置二段加氢反应器为轴向反应器，内径l400mm，催化剂床层高度6824mm，装填体积10.5m3，催化剂分上下两层，下床层为SHP一02，占床层总体积的3/4；上床层为SHP—02F，占床层总体积的1/4。
1.3分析方法
采用溴指数仪测定产品的溴值；采用ICP测定油品中无机元素的含量；采用x荧光测定催化剂的组成。
2 工业应用情况
2.1工业运行情况
SHP一02系列裂解汽油二段加氢催化剂于2009年4月19H投用，该装置最高负荷27.5t/h，运行数据见表2。由表2可见，催化剂运行前3个月，为了使产品溴价小于0.20g/100g，满足芳烃抽提要求，入口温度从初期的，235oC提高至250oC，但溴价仍高达O.19g/100g。在随后的运行时间里。只能采用提高温度和降低负荷的方法使产品合格，
这表明催化剂存在逐步失活的现象。而整个运行期间，床层压降一直在60～85kPaj由此可知，结焦不是催化剂失活的主要原因。
2.2裂解汽油中的硅含量2009年10一11月，对该加氢装置裂解汽油中的杂质进行了一个月的跟踪检测，检测数据中仅发现了硅元素，
3.可见，卸出催化剂焙烧前后硅含量变化不大，表明催化剂结焦较少，且硅也无法通过高温焙烧脱除。此外，与新鲜催化剂相比，工业运转后的SliP一02系列催化剂上硅（以SiO：含量计）明显增加，上下床层分别达5.17%和12.35%，这主要是由于工业运转过程中油品中的含硅物质在催化剂上沉积造成的，由此可见，催化剂的失活应与硅沉积有关。裂解汽油加氢过程中硅沉积尚属首次，硅的来源主要与上游装置有关，通过查找发现该装置裂解汽油中的硅主要来自消泡剂。早期在炼油工业中曾发生过类似问题，硅主要来自焦化汽油，为了减少焦化塔顶部泡沫层的高度，在焦化塔顶部要注入硅酮消泡剂，因此在焦化汽油后处理的加氢过程中会有硅化合物沉积在催化剂上。Chevron公司在实验室做过的模拟实验表明，用100%焦化汽油加硅酮为原料，运转100h催化剂就发生中毒。目前对于催化剂的容硅能力，说法不一，有人认为沉积量
（质量分数）可达20%以上，然后发生硅穿透床层；从加氢脱硫活性来说，催化剂上沉积14%以上的硅时，对脱硫活性就有很大影响；也有人认为，当硅沉
积量超过5%时就能封闭活性中心而使催化剂失活。
4.应对措施
为了装置能够长周期的连续运转，减少因换剂、撇头带来的停车次数，建议采取以下措施：工艺方面：（1）对于裂解汽油中的杂质问题，自上游乙烯裂解产物处理流程中查找加氢物料中硅的来源，并采取有效措施，若是消泡剂引入的，则采用低硅甚至无硅消泡剂取代硅酮类消泡剂；（2）降低空速提高催化剂的寿命；（3）在裂解汽油加氢装置前增加保护床，对原料中的杂质（主要是硅）进行
吸附，确保进入加氢装置原料的无机杂质在合格范围内，减少杂质在二段催化剂上的沉积，延长催化剂的寿命。催化剂方面：（1）改进载体及催化剂的制备方
法，提高催化剂的容硅能力；（2）选择容硅性能好的催化剂，采用组合装填的方式，美国的West—coast炼厂采用了Akzo—Nobel公司的KF841/647和KF859催化剂的组合装填，获得了良好的效果口]。
总结。
传统意义上影响裂解汽油二段加氢催化剂失活的因素主要有积炭、活性相聚集、流失等，除此之外还有原料杂质，主要是碱氮的影响。近年来，随着各乙烯生产厂家普遍采用较重的油品作为裂解原料，导致裂解汽油中杂质的组成也越来越复杂。裂解汽油中硅的存在容易引起二段催化剂无法再生性失活，而且当前的一些改善措施对催化剂寿命的延长是很有限的。未来对于高容硅性能催化剂、复配装填技术的开发以及新型加氢工艺将是改善和优化此类工况的发展方向。