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【摘 要】 研究了矿样分解后利用巯基树脂富集锰，洗脱分离后转化为高锰酸钾与溴化钾反应析出溴单质，采Br2-CCl4萃取光度法测定矿石中锰的方法。并对样品溶解方法、共存元素及其影响、内标元素的选择等进行了研究，建立的分析方法简便快速，精密度和准确度较好。通过方法的回收率实验，并与其它测定方法进行比较，得到了较为满意的结果。
【关键词】 锰;溴;分光光度法
有关矿石中金属锰的测定常见报道有：火焰原子吸收光谱法、X-射线荧光光谱分析法、ICP-AES光谱分析法、催化光度法、催化极谱法、滴定法、萃取光度法等，这些方法各有优缺点。现在有关锰测定的研究主要集中ICP-AES法和萃取光度法，ICP-AES法具有检出限低，精密度好，线型范围宽等特点，但是，仪器价格昂贵，操作前期工序复杂;滴定法属于常量滴定，误差较大，不适宜微量分析;原子吸收光谱法，催化光度法，催化极谱法，虽然简易快速，但限于资金，一般实验室并不一定有条件采用。
本文采用巯基树脂富集锰，洗脱后将Mn2+转化KMnO4，在一定条件下与KBr反应释放出定量的Br2，采用Br2-CCl4萃取光度法间接测定矿石中的锰。有关反应方程式为：
2KMnO4+10KBr+8H2SO4=5Br2+2MnSO4+6K2SO4+8H2O
对富集条件和测定方法做了考察，通过回收率实验，并与其它测定方法进行比较，得到了较为满意的结果。
1、实验部分
1.1主要试剂与仪器。锰标准溶液：102μg/mL;称取0.1000g光谱纯Mn粉于250mL烧杯中，加20mL硫酸（1+4），低温溶解，冷至室温，定容至1000mL容量瓶，作为贮备液。测试时再用8mol/L的HCl溶液稀释至所需的浓度。标定：准确移取锰标准溶液三份，分别置于烧杯中，加入15mL硫酸（1+1），3～4mL磷酸，用水稀释至150mL，加入5mL硝酸银溶液（10g/L），10mL过硫酸铵溶液（200g/L），加热煮沸45s，取下静置2～3min，流水冷至室温，加5mL氯化钠溶液（10g/L），立即用亚砷酸钠）亚硝酸钠标准溶液滴定至粉红色消失变为浅绿色为终点。
萃取柱的制備：往萃取柱内塞入2.0g巯基棉，用0.5mL6mol/LHCl溶液润湿巯基棉，调整流出速度为2mL/min，用6mol/LHCl溶液淋洗巯基棉3次，每次5mL，再用水冲洗至中性，装填成高为20cm的萃取柱。
大孔巯基树脂：选用粒度为0.45～0.145mm巯基树脂，用6mol/LHCl浸泡24h后，用水洗涤至中性备用。洗脱液：1mol/LHNO3。KMnO4固体;KBr固体;过硫酸铵固体;液溴;CCl4等均为AR级试剂。主要仪器如表1所示。
表1 实验仪器
1.2实验方法
1.2.1试样处理。称取0.1000g试样于250mL烧杯中，加10mL盐酸，加热数分钟，加入5mL硝酸，蒸至约3mL，加5mL硫酸（1+1），加热至冒尽三氧化硫白烟，取下，冷却后加入4mL盐酸（1+1），加20mL水，煮沸使盐类溶解，过滤于100mL容量瓶中，用水洗净，以水定容。放置澄清后，分取适量上清液于100mL烧杯中，放置15min;将试液流经巯基树脂分离柱（柱内2.0g巯基棉，用0.5mL6mol/LHCl溶液润湿巯基棉），调整流出速度为2mL/min。流完后，用6mol/LHCl溶液淋洗巯基棉3次，每次5mL，再用水冲洗至中性;然后用25mL1mol/L的HNO3溶液分5次淋洗吸附在巯基棉上的锰，将淋洗液用试剂瓶贮存起来，用作待测液。
1.2.2 Br2-CCl4萃取光度法测定。准确分取一定量的待测液于100mL烧杯中，加水至总体积为20mL，用pHS-2型酸度计调节溶液至pH1.0左右（用稀H2SO4调节），摇匀，加入适量的过硫酸铵（NH4）2S2O3，再加入小量的硝酸银溶液（作为触媒剂），即有淡紫红色的高锰酸钾溶液形成。在反应过程中生成不稳定的过氧化银，即为氧化剂而发生作用，反应原理如下：
2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+
待溶液完全反应后，调节溶液至pH0.7～0.8。将溶液转移至150mL分液漏斗中，加入0.2～0.4gKBr，摇匀，静置3～5min，加入4mLCCl4，振荡1min，静置分层后，有机层呈橙黄色，其反应原理如下：
2KMnO4+10KBr+8H2SO4=5Br2+2MnSO4+6K2SO4+8H2O
将有机相通过脱脂棉滤入1cm比色皿中（比色皿加盖），以空白试剂作为参比，在波长为420nm处，测定其吸光度。
2、结果与讨论
2.1酸度对吸附效果的影响。将含量为10μg/mL为的锰标准溶液，分别调制成pH为0.1、0.2、0.4、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.5、4.0、5.0、6.5、7.5、8.5的系列溶液。按照试验方法，先经巯基树脂分离柱富集，再洗脱，上机测定。试验结果表明，pH为0.7～0.9时，试验的回收率为100%，即溶液中锰完全被富集柱吸附。本文选pH=0.8为吸附酸度。
2.2上柱流速的选择。将pH=0.8的5μg/mL锰标准溶液，分别以流速1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL/min为过富集柱，洗脱，上机测定。试验结果表明，流速为1.0～3.0mL/min时，均能定量回收。本文选择流速为2.0mL/min。
2.3分离富集锰的效果分析
（1）巯基树脂的用量和吸附容量。用已知准确含量的锰标准溶液（5.0μg/mL的标准溶液，10mL），分别流过装有不同质量的巯基树脂的玻璃柱，实验结果表明，1.0g巯基树脂可定量吸附100μgMn2+。因此，本实验采用装有2.0g巯基树脂的玻璃柱来富集试样中的Mn2+。 （2）洗脱液用量和解脱率。分别取出5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL已知準确浓度的洗脱液（1mol/LHNO3），分两次淋洗富集过试样巯基树脂玻璃柱。
实验结果表明，20mL1moL/LHNO3洗脱液分两次淋洗，Mn2+可被定量解脱，即解脱率达到100%。然后，分别金属Au、Pd标准溶液流过装有巯基树脂的玻璃柱，再用以上同样的方法分两次淋洗富集过金属Au、Pd标准溶液的巯基树脂玻璃柱，实验结果表明，金属Au、Pd的洗脱率非常低，基本对测定没有影响。结果见表2。
表2 Mn、Au和Pd的洗脱效果
2.4吸收光谱。配制不同浓度的Br2和CCl4溶液若干份，分别取出一定量的溶液放在1cm比色皿中，在不同波长下测量试剂的吸光度（以CCl4为空白溶液，作为参比物），实验表明，其最大吸收位于波长为420nm处，结果见图1。
图1 吸收光谱
2.5工作曲线。用逐级稀释法配制不同质量浓度的锰标准溶液，按1.2.2节步骤进行操作，测定其吸光度。制作ρ（Mn2+）-A的工作曲线。实验结果表明，Mn2+（II）在0.1～7.0μg/mL范围内符合比尔定律。结果见图2。
图2 标准曲线
2.6共存离子的影响。按本文试样处理方法与光度测定的条件进行试验，分析结果表明：（1）以Pd（II）0.5μg/mL，测定误差<±5%，共存离子的允许量（以μg/mL计）为：Mn2+、Ca2+、K+（2×104），Cr（VI）（3×103），Al3+（1.5×103），Pb2+、Rh3+（1×103），Fe3+、Ir（III）（500），Co2+、Hg2+（300），Ru（IV）（200），Cu2+、Cr3+、Ni2+（150），Zn2+、Ag+、Au3+（100），Pt（IV）（70）;（2）Cl-、SO42-等阴离子对测定结果无影响。
2.7试样分析结果对照。分别配制2个试样，编号为1和2。分别取出试样1和2各20mL，按所拟实验步骤，先用本法测定这2种试样。再根据文献的原子吸收光谱法测定矿石中的痕量锰的实验步骤，将试样1和2用原子吸收仪测定试样锰的含量。比较两种方法的测定结果，结果见表3。
表3 锰分析结果对照（μg/L）
2.8精密度。按实验方法平行测定锰标准溶液（浓度为=CMn2+=3μg/mL）10次，测得10个样品的吸光度，结果见表4。
计算出ΔA值的相对标准偏差为0.9%。即本次实验的精密度为0.9%。
表4 3μg/mL锰标准溶液的吸光度
2.9最低检出限。对空白溶液测定15次，求得15个吸光度，对照工作曲线就可得到15个Mn2+的浓度，计算此15个结果的标准偏差，得出平均标准偏差为Sbe=7.01×10-4以及工作曲线的斜率K=0.0819μg/L，根据最低检出限的公式CL=3Sbe/K，可求得锰的最低检出限为CL=3Sbe/K=2.568×10-8g/L。
2.10回收率实验。用锰标准溶液做加入回收实验，结果见表5，回收率在94%～104%之间。
表5 回收率实验结果
参考文献：
[1]胡洛翡.ICP-AES法测定硅钙合金中的铁、铝、锰，冶金分析[J].2001，21（1）.
[2]林志芬，郑肇生.以十二烷基二甲基铵基乙酸为增敏剂催化光度法测定锰，分析化学[J].2000，1（28）.
[3]朱展才，朱国辉，王佩珊.分光光度法测定痕量锰，分析化学[J].2001，9（29）.
【关键词】 锰;溴;分光光度法
有关矿石中金属锰的测定常见报道有：火焰原子吸收光谱法、X-射线荧光光谱分析法、ICP-AES光谱分析法、催化光度法、催化极谱法、滴定法、萃取光度法等，这些方法各有优缺点。现在有关锰测定的研究主要集中ICP-AES法和萃取光度法，ICP-AES法具有检出限低，精密度好，线型范围宽等特点，但是，仪器价格昂贵，操作前期工序复杂;滴定法属于常量滴定，误差较大，不适宜微量分析;原子吸收光谱法，催化光度法，催化极谱法，虽然简易快速，但限于资金，一般实验室并不一定有条件采用。
本文采用巯基树脂富集锰，洗脱后将Mn2+转化KMnO4，在一定条件下与KBr反应释放出定量的Br2，采用Br2-CCl4萃取光度法间接测定矿石中的锰。有关反应方程式为：
2KMnO4+10KBr+8H2SO4=5Br2+2MnSO4+6K2SO4+8H2O
对富集条件和测定方法做了考察，通过回收率实验，并与其它测定方法进行比较，得到了较为满意的结果。
1、实验部分
1.1主要试剂与仪器。锰标准溶液：102μg/mL;称取0.1000g光谱纯Mn粉于250mL烧杯中，加20mL硫酸（1+4），低温溶解，冷至室温，定容至1000mL容量瓶，作为贮备液。测试时再用8mol/L的HCl溶液稀释至所需的浓度。标定：准确移取锰标准溶液三份，分别置于烧杯中，加入15mL硫酸（1+1），3～4mL磷酸，用水稀释至150mL，加入5mL硝酸银溶液（10g/L），10mL过硫酸铵溶液（200g/L），加热煮沸45s，取下静置2～3min，流水冷至室温，加5mL氯化钠溶液（10g/L），立即用亚砷酸钠）亚硝酸钠标准溶液滴定至粉红色消失变为浅绿色为终点。
萃取柱的制備：往萃取柱内塞入2.0g巯基棉，用0.5mL6mol/LHCl溶液润湿巯基棉，调整流出速度为2mL/min，用6mol/LHCl溶液淋洗巯基棉3次，每次5mL，再用水冲洗至中性，装填成高为20cm的萃取柱。
大孔巯基树脂：选用粒度为0.45～0.145mm巯基树脂，用6mol/LHCl浸泡24h后，用水洗涤至中性备用。洗脱液：1mol/LHNO3。KMnO4固体;KBr固体;过硫酸铵固体;液溴;CCl4等均为AR级试剂。主要仪器如表1所示。
表1 实验仪器
1.2实验方法
1.2.1试样处理。称取0.1000g试样于250mL烧杯中，加10mL盐酸，加热数分钟，加入5mL硝酸，蒸至约3mL，加5mL硫酸（1+1），加热至冒尽三氧化硫白烟，取下，冷却后加入4mL盐酸（1+1），加20mL水，煮沸使盐类溶解，过滤于100mL容量瓶中，用水洗净，以水定容。放置澄清后，分取适量上清液于100mL烧杯中，放置15min;将试液流经巯基树脂分离柱（柱内2.0g巯基棉，用0.5mL6mol/LHCl溶液润湿巯基棉），调整流出速度为2mL/min。流完后，用6mol/LHCl溶液淋洗巯基棉3次，每次5mL，再用水冲洗至中性;然后用25mL1mol/L的HNO3溶液分5次淋洗吸附在巯基棉上的锰，将淋洗液用试剂瓶贮存起来，用作待测液。
1.2.2 Br2-CCl4萃取光度法测定。准确分取一定量的待测液于100mL烧杯中，加水至总体积为20mL，用pHS-2型酸度计调节溶液至pH1.0左右（用稀H2SO4调节），摇匀，加入适量的过硫酸铵（NH4）2S2O3，再加入小量的硝酸银溶液（作为触媒剂），即有淡紫红色的高锰酸钾溶液形成。在反应过程中生成不稳定的过氧化银，即为氧化剂而发生作用，反应原理如下：
2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+
待溶液完全反应后，调节溶液至pH0.7～0.8。将溶液转移至150mL分液漏斗中，加入0.2～0.4gKBr，摇匀，静置3～5min，加入4mLCCl4，振荡1min，静置分层后，有机层呈橙黄色，其反应原理如下：
2KMnO4+10KBr+8H2SO4=5Br2+2MnSO4+6K2SO4+8H2O
将有机相通过脱脂棉滤入1cm比色皿中（比色皿加盖），以空白试剂作为参比，在波长为420nm处，测定其吸光度。
2、结果与讨论
2.1酸度对吸附效果的影响。将含量为10μg/mL为的锰标准溶液，分别调制成pH为0.1、0.2、0.4、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.5、4.0、5.0、6.5、7.5、8.5的系列溶液。按照试验方法，先经巯基树脂分离柱富集，再洗脱，上机测定。试验结果表明，pH为0.7～0.9时，试验的回收率为100%，即溶液中锰完全被富集柱吸附。本文选pH=0.8为吸附酸度。
2.2上柱流速的选择。将pH=0.8的5μg/mL锰标准溶液，分别以流速1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL/min为过富集柱，洗脱，上机测定。试验结果表明，流速为1.0～3.0mL/min时，均能定量回收。本文选择流速为2.0mL/min。
2.3分离富集锰的效果分析
（1）巯基树脂的用量和吸附容量。用已知准确含量的锰标准溶液（5.0μg/mL的标准溶液，10mL），分别流过装有不同质量的巯基树脂的玻璃柱，实验结果表明，1.0g巯基树脂可定量吸附100μgMn2+。因此，本实验采用装有2.0g巯基树脂的玻璃柱来富集试样中的Mn2+。 （2）洗脱液用量和解脱率。分别取出5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL已知準确浓度的洗脱液（1mol/LHNO3），分两次淋洗富集过试样巯基树脂玻璃柱。
实验结果表明，20mL1moL/LHNO3洗脱液分两次淋洗，Mn2+可被定量解脱，即解脱率达到100%。然后，分别金属Au、Pd标准溶液流过装有巯基树脂的玻璃柱，再用以上同样的方法分两次淋洗富集过金属Au、Pd标准溶液的巯基树脂玻璃柱，实验结果表明，金属Au、Pd的洗脱率非常低，基本对测定没有影响。结果见表2。
表2 Mn、Au和Pd的洗脱效果
2.4吸收光谱。配制不同浓度的Br2和CCl4溶液若干份，分别取出一定量的溶液放在1cm比色皿中，在不同波长下测量试剂的吸光度（以CCl4为空白溶液，作为参比物），实验表明，其最大吸收位于波长为420nm处，结果见图1。
图1 吸收光谱
2.5工作曲线。用逐级稀释法配制不同质量浓度的锰标准溶液，按1.2.2节步骤进行操作，测定其吸光度。制作ρ（Mn2+）-A的工作曲线。实验结果表明，Mn2+（II）在0.1～7.0μg/mL范围内符合比尔定律。结果见图2。
图2 标准曲线
2.6共存离子的影响。按本文试样处理方法与光度测定的条件进行试验，分析结果表明：（1）以Pd（II）0.5μg/mL，测定误差<±5%，共存离子的允许量（以μg/mL计）为：Mn2+、Ca2+、K+（2×104），Cr（VI）（3×103），Al3+（1.5×103），Pb2+、Rh3+（1×103），Fe3+、Ir（III）（500），Co2+、Hg2+（300），Ru（IV）（200），Cu2+、Cr3+、Ni2+（150），Zn2+、Ag+、Au3+（100），Pt（IV）（70）;（2）Cl-、SO42-等阴离子对测定结果无影响。
2.7试样分析结果对照。分别配制2个试样，编号为1和2。分别取出试样1和2各20mL，按所拟实验步骤，先用本法测定这2种试样。再根据文献的原子吸收光谱法测定矿石中的痕量锰的实验步骤，将试样1和2用原子吸收仪测定试样锰的含量。比较两种方法的测定结果，结果见表3。
表3 锰分析结果对照（μg/L）
2.8精密度。按实验方法平行测定锰标准溶液（浓度为=CMn2+=3μg/mL）10次，测得10个样品的吸光度，结果见表4。
计算出ΔA值的相对标准偏差为0.9%。即本次实验的精密度为0.9%。
表4 3μg/mL锰标准溶液的吸光度
2.9最低检出限。对空白溶液测定15次，求得15个吸光度，对照工作曲线就可得到15个Mn2+的浓度，计算此15个结果的标准偏差，得出平均标准偏差为Sbe=7.01×10-4以及工作曲线的斜率K=0.0819μg/L，根据最低检出限的公式CL=3Sbe/K，可求得锰的最低检出限为CL=3Sbe/K=2.568×10-8g/L。
2.10回收率实验。用锰标准溶液做加入回收实验，结果见表5，回收率在94%～104%之间。
表5 回收率实验结果
参考文献：
[1]胡洛翡.ICP-AES法测定硅钙合金中的铁、铝、锰，冶金分析[J].2001，21（1）.
[2]林志芬，郑肇生.以十二烷基二甲基铵基乙酸为增敏剂催化光度法测定锰，分析化学[J].2000，1（28）.
[3]朱展才，朱国辉，王佩珊.分光光度法测定痕量锰，分析化学[J].2001，9（29）.