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摘要采用PAA-NH4作为分散剂制备了超细氧化铝悬浮液，通过沉降实验观察了PAA-NH4的添加量、pH值对α-Al2O3低固含量悬浮液的沉降性能的影响，并用Zeta电位仪测定了不同pH值条件下稀固相含量悬浮液的Zeta电位；同时对烧结坯体进行了微观分析。结果表明：分散剂PAA-NH4的最佳用量为1.0%左右，最佳pH值为9；对添加PAA-NH4前后的稀悬浮液Zeta电位进行了测定，发现等电势点左移，Zeta电位的绝对值变化显著。添加PAA-NH4后，pH值的变化对悬浮液的沉降性能和Zeta电位影响很大。
关键词PAA-NH4，氧化铝悬浮液，Zeta电位
1引言
亚微米级或纳米级的陶瓷粉末在水溶液中的分散性是影响超细陶瓷颗粒性能的一个关键参数[1]。粉末中硬团聚体的存在限制了陶瓷坯体的烧结均匀性，并在烧结体中产生很大的孔洞。但超细粉体在水介质中，受范德华力的作用，也会发生自发团聚，因此如何控制颗粒间的相互作用力，使它们之间存在较强的斥力，从而抑制颗粒间的团聚，是改善浆料分散性的最根本途径[2]。特别对陶瓷材料的胶态成形[3]、超细粉体在水溶液中的分散性更为突出。目前，分散剂应用最广是丙烯酸、柠檬酸钠、苯磺酸钠等[3～5]，以上分散剂基本上都是以键的形式与陶瓷颗粒表面反应连接进而实现分散颗粒的目的，因此很容易影响陶瓷基体的纯度。而本文选用PAA-NH4作为分散剂，正是由于其具有双重性静电-位阻的联合分散机理。本文通过对α-Al2O3颗粒表面Zeta电位(ζ)的测量、悬浮液体系沉降实验的观察，进而讨论分散剂添加量、分散剂吸附时间和pH值等对悬浮液沉降性能的影响，为采用有机泡沫浸渍氧化铝悬浮液制备多孔陶瓷提供依据。
2实验原料及性能测试
2.1 实验原料
本实验所用超细α-Al2O3粉体(山东铝业提供)，平均粒径0.3μm，比表面积10.4m2/g；分散剂阿拉伯树胶由天津化工研究院提供；去离子水、盐酸、氨水等均为分析纯。悬浮液的制备过程具体参见文献[6]。
2.2 悬浮液性能的测试
（1） pH值
采用上海化学仪器厂的pH值计。测悬浮液的pH值时，pH值采用三点法校准，精度0.1。
（2） Zeta电位
Zeta电位用MALV-RN Zeta-Sizer 3000HSA 仪器（英国产）测量，所测悬浮液体系中α-Al2O3的体积分数为0.1vol%；采用单向法调节悬浮液到不同的pH值范围。实验前先配置好悬浮液，然后在室温下进行Zeta电位测试，精度0.1mV。
（3） 悬浮液沉降性能的测试
将分散剂、氧化铝、去离子水混合，调节好pH值（6、7、8、9、10、11），配置成固含量为5%（体积比）的悬浮液后，然后注入10ml的量桶中，搅拌并静置24h后，观测α-Al2O3悬浮液的沉降高度。悬浮液在相同时间内，沉降高度越小悬浮液就越稳定[5]。为了实验的准确性，每个点测定三次以上，取其平均值，实验误差为0.5%。悬浮液的沉降体积百分数计算公式如下：
式中：
V1——悬浮液沉降后上部清液体积，ml
V2——沉降体体积，ml
V3——中间悬浮液的体积，ml
3实 验
3.1 PAA-NH4对氧化铝悬浮液沉降体积的影响
图1为不同PAA-NH4添加量下，pH值对悬浮液沉降体积的影响。
从图1可以看出，随着pH值的升高，悬浮液的沉降体积先增加后减小。当pH值小于7时，悬浮液的沉降体积随pH值的升高而逐渐增加；当pH值大于7时，悬浮液的沉降体积随pH值的升高却逐渐降低，并趋于稳定。
根据PAA-NH4的分散机理可知，这种聚电介质为阴离子分散剂，其电离度随着pH值的增加逐渐增大。当在较低pH值（6～7）时，由于氧化铝悬浮液中正离子（如H+）较多，作为阴离子分散剂的PAA-NH4需先中和阳离子，然后才能吸附到氧化铝颗粒的表面使其带负电荷。中和过程的原理就是氧化铝颗粒表面达到等电势点，即Zeta电位为零，此时颗粒间的引力大于斥力，故沉降体积最大。当PAA-NH4的添加量一定时，PAA-NH4的电离度随pH值的升高逐渐趋于其最大值1，那么就有更多的阴离子被吸附到氧化铝颗粒表面，导致氧化铝颗粒表面电荷密度增加，使静电斥力逐渐变大，悬浮液的沉降体积逐渐降低。这一点可以通过测量悬浮液的Zeta电位得到证实。如图2所示，添加分散剂PAA-NH4后，悬浮液的Zeta电位值首先升高然后逐渐降低，最后趋于稳定，这与图1沉降试验的结果一致。当PAA-NH4的添加量大于1%时，悬浮液的沉降体积随pH值的变化不大，主要原因就是此时氧化铝颗粒的表面电荷已达饱和状态，所以pH值的变化对其影响不大。
当PAA-NH4的添加量小于0.2%时，随着添加量的增加，悬浮液的沉降体积略有升高；当PAA-NH4添加量大于0.2%时，随着添加量的增加，悬浮液的沉降体积逐渐降低，并趋于稳定。当分散剂添加量小于0.2%时，由于分散剂含量太少，不足以使氧化铝颗粒表面全部带负电荷，只是中和掉悬浮液中的部分阳离子，中和过程没有完全结束，氧化铝颗粒间的静电斥力逐渐减小；当PAA-NH4添加量大于0.2%时，溶液中的RCOO-离子基团就越多，氧化铝颗粒表面的负电密度就越大，颗粒间的静电斥力就逐渐增大，颗粒间就不易产生团聚。当加入量至1.0%左右时,氧化铝颗粒表面几乎全部被PAA-NH4电离出的阴离子RCOO-吸附从而带负电荷，静电斥力也就增至最大值，颗粒间几乎没有发生团聚现象，故悬浮液的沉降体积最小（10%） 。当继续增加PAA-NH4的添加量时，由于氧化铝颗粒表面的电荷密度已达到饱和状态，再增加分散剂只会导致大量的RCOO-离子游离于溶液中，对提高氧化铝颗粒表面Zeta电位的效果不大，只能造成分散剂的浪费，对悬浮液的稳定性改善不大。所以，过量的PAA-NH4对悬浮液的稳定性改善不大。通过对不同添加量PAA-NH4的悬浮液进行显微观察，证实了随着PAA-NH4含量的增加，氧化铝颗粒间几乎没有团聚现象出现，参看图3。
3.2PAA-NH4添加量对氧化铝悬浮液粘度的研究
从图4可知，随着PAA-NH4添加量的增加，悬浮液的粘度先增加后减少并趋于稳定状态，主要是由于添加量较小时，分散剂电离的阴离子先中和氧化铝及溶液中的正离子，当PAA-NH4的添加量达到一定量时，就会使氧化铝颗粒表面完全被分散剂电离的阴离子所包裹，最终带负电，这样在静电斥力的作用下使悬浮液处于稳定状态。同时随着聚丙烯酸铵加入比例的提高，聚丙烯酸根在氧化铝颗粒表面的吸附逐渐由环式、卧式吸附向尾式吸附转变，由于聚丙烯酸根分子链较长，吸附层厚度大，导致氧化铝颗粒的有效粒径变大，聚丙烯酸铵分子链之间的相互贯穿和勾连对颗粒相互运动的阻碍作用增强；同时过高的电解质浓度也使H+离子在聚丙烯酸根附近的定域化作用增强，使聚丙烯酸根分子链之间的静电斥力变弱，因此悬浮液粘度的降低是氧化铝颗粒有效粒径增大以及聚丙烯酸的静电斥力减弱的综合结果。PAA-NH4的添加量过高导致溶液的本体粘度增大，聚丙烯酸铵分子链之间的相互缠结也使悬浮液中部分溶剂的运动受到某种程度的限制，从而导致悬浮液粘度略有上升。根据实验结果表明，PAA-NH4的添加量为1%左右时，氧化铝悬浮液的稳定性较好。
3.3 烧结坯体的显微结构
结合上述的实验结果，制备了体积分数为30%的Al2O3悬浮液，采用有机泡沫浸渍法获得了氧化铝陶瓷素坯，经1550℃烧结（保温2h）获得的断口形貌如图5所示。图5(a)为烧结后获得的多孔陶瓷的断口形貌，宏观上没有发现任何裂纹和因粉体的团聚而产生的缺陷，图5(b)为放大后的微观形貌，由图可见，晶粒大小均匀，无明显晶粒异常长大现象，烧结致密，断面上有许多晶粒拔出现象，说明陶瓷的断裂以沿晶断裂为主，此时实验测得的烧结体相对密度为98%以上。
4结论
通过PAA-NH4对氧化铝悬浮液的研究，发现pH对氧化铝悬浮液的稳定性影响较大，其最佳pH值为9；随着分散剂PAA-NH4添加量的增加，悬浮液的稳定性逐渐达到最佳状态，此时添加量为1.0%；添加分散剂后悬浮液的等电势点左移。
参考文献
1 Wei W C.J.,Lu S.J and Hsieh C.L.Colloidal Processing and Fracture Strenhth of Alumina Prepared from Partially Agglomerated Theta-Phase Powder[J].J.Ceram.Soc.Jpn,1996,104(4):277～283
2 Sigmund W M,Bell N S,Bergstrom L.J.Am.Ceram.Soc,2000,83(7):1557～1574
3 江琳沁，高 濂 刘桥阳等.Tiron对纳米氧化铝悬浮液性能的影响[J].无机材料学报，2003，18(1):65～68.
4 罗凌虹，江伟辉，顾幸用等.不同分散剂对系流延氧化铝基片的影响[J].稀有金属材料与工程，2007，36（1）：361～364
5 周跃华，杨占红.氧化铝悬浮液稳定性的研究[J].上海有色金属，2007，28(3):116～118
6 李飞舟.阿拉伯树胶对Al2O3悬浮液沉降性能的影响[J].铸造技术，2008，29（9）：1275～1278
Effects of PAA-NH4 on the Sedimentation of Al2O3 Suspension
Li Fei zhou
(Department of Mechanical, Baoji University of Arts and SciencesBaojiShanxi721007)
Abstract: The role of PAA-NH4 has been characterized as a dispersant for the processing of low solids content alumina suspensions. The sedimentation of alumina suspension has been investigated by the addition of PAA-NH4, pH value, and zeta potential. The results show that the most desirable suspension conditions were 1.0wt% for the PAA-NH4 concentration, and pH value was 9. Zeta potential measurements show that the addition of PAA-NH4 causes the isoelectric point left-moved, as well as a dramatic change in the absolute zeta potential, and the variety of pH value has significant change in sedimentation of Al2O3suspension and Zeta potential.
Keywords: PAA-NH4, alumina suspension, sedimentation
关键词PAA-NH4，氧化铝悬浮液，Zeta电位
1引言
亚微米级或纳米级的陶瓷粉末在水溶液中的分散性是影响超细陶瓷颗粒性能的一个关键参数[1]。粉末中硬团聚体的存在限制了陶瓷坯体的烧结均匀性，并在烧结体中产生很大的孔洞。但超细粉体在水介质中，受范德华力的作用，也会发生自发团聚，因此如何控制颗粒间的相互作用力，使它们之间存在较强的斥力，从而抑制颗粒间的团聚，是改善浆料分散性的最根本途径[2]。特别对陶瓷材料的胶态成形[3]、超细粉体在水溶液中的分散性更为突出。目前，分散剂应用最广是丙烯酸、柠檬酸钠、苯磺酸钠等[3～5]，以上分散剂基本上都是以键的形式与陶瓷颗粒表面反应连接进而实现分散颗粒的目的，因此很容易影响陶瓷基体的纯度。而本文选用PAA-NH4作为分散剂，正是由于其具有双重性静电-位阻的联合分散机理。本文通过对α-Al2O3颗粒表面Zeta电位(ζ)的测量、悬浮液体系沉降实验的观察，进而讨论分散剂添加量、分散剂吸附时间和pH值等对悬浮液沉降性能的影响，为采用有机泡沫浸渍氧化铝悬浮液制备多孔陶瓷提供依据。
2实验原料及性能测试
2.1 实验原料
本实验所用超细α-Al2O3粉体(山东铝业提供)，平均粒径0.3μm，比表面积10.4m2/g；分散剂阿拉伯树胶由天津化工研究院提供；去离子水、盐酸、氨水等均为分析纯。悬浮液的制备过程具体参见文献[6]。
2.2 悬浮液性能的测试
（1） pH值
采用上海化学仪器厂的pH值计。测悬浮液的pH值时，pH值采用三点法校准，精度0.1。
（2） Zeta电位
Zeta电位用MALV-RN Zeta-Sizer 3000HSA 仪器（英国产）测量，所测悬浮液体系中α-Al2O3的体积分数为0.1vol%；采用单向法调节悬浮液到不同的pH值范围。实验前先配置好悬浮液，然后在室温下进行Zeta电位测试，精度0.1mV。
（3） 悬浮液沉降性能的测试
将分散剂、氧化铝、去离子水混合，调节好pH值（6、7、8、9、10、11），配置成固含量为5%（体积比）的悬浮液后，然后注入10ml的量桶中，搅拌并静置24h后，观测α-Al2O3悬浮液的沉降高度。悬浮液在相同时间内，沉降高度越小悬浮液就越稳定[5]。为了实验的准确性，每个点测定三次以上，取其平均值，实验误差为0.5%。悬浮液的沉降体积百分数计算公式如下：
式中：
V1——悬浮液沉降后上部清液体积，ml
V2——沉降体体积，ml
V3——中间悬浮液的体积，ml
3实 验
3.1 PAA-NH4对氧化铝悬浮液沉降体积的影响
图1为不同PAA-NH4添加量下，pH值对悬浮液沉降体积的影响。
从图1可以看出，随着pH值的升高，悬浮液的沉降体积先增加后减小。当pH值小于7时，悬浮液的沉降体积随pH值的升高而逐渐增加；当pH值大于7时，悬浮液的沉降体积随pH值的升高却逐渐降低，并趋于稳定。
根据PAA-NH4的分散机理可知，这种聚电介质为阴离子分散剂，其电离度随着pH值的增加逐渐增大。当在较低pH值（6～7）时，由于氧化铝悬浮液中正离子（如H+）较多，作为阴离子分散剂的PAA-NH4需先中和阳离子，然后才能吸附到氧化铝颗粒的表面使其带负电荷。中和过程的原理就是氧化铝颗粒表面达到等电势点，即Zeta电位为零，此时颗粒间的引力大于斥力，故沉降体积最大。当PAA-NH4的添加量一定时，PAA-NH4的电离度随pH值的升高逐渐趋于其最大值1，那么就有更多的阴离子被吸附到氧化铝颗粒表面，导致氧化铝颗粒表面电荷密度增加，使静电斥力逐渐变大，悬浮液的沉降体积逐渐降低。这一点可以通过测量悬浮液的Zeta电位得到证实。如图2所示，添加分散剂PAA-NH4后，悬浮液的Zeta电位值首先升高然后逐渐降低，最后趋于稳定，这与图1沉降试验的结果一致。当PAA-NH4的添加量大于1%时，悬浮液的沉降体积随pH值的变化不大，主要原因就是此时氧化铝颗粒的表面电荷已达饱和状态，所以pH值的变化对其影响不大。
当PAA-NH4的添加量小于0.2%时，随着添加量的增加，悬浮液的沉降体积略有升高；当PAA-NH4添加量大于0.2%时，随着添加量的增加，悬浮液的沉降体积逐渐降低，并趋于稳定。当分散剂添加量小于0.2%时，由于分散剂含量太少，不足以使氧化铝颗粒表面全部带负电荷，只是中和掉悬浮液中的部分阳离子，中和过程没有完全结束，氧化铝颗粒间的静电斥力逐渐减小；当PAA-NH4添加量大于0.2%时，溶液中的RCOO-离子基团就越多，氧化铝颗粒表面的负电密度就越大，颗粒间的静电斥力就逐渐增大，颗粒间就不易产生团聚。当加入量至1.0%左右时,氧化铝颗粒表面几乎全部被PAA-NH4电离出的阴离子RCOO-吸附从而带负电荷，静电斥力也就增至最大值，颗粒间几乎没有发生团聚现象，故悬浮液的沉降体积最小（10%） 。当继续增加PAA-NH4的添加量时，由于氧化铝颗粒表面的电荷密度已达到饱和状态，再增加分散剂只会导致大量的RCOO-离子游离于溶液中，对提高氧化铝颗粒表面Zeta电位的效果不大，只能造成分散剂的浪费，对悬浮液的稳定性改善不大。所以，过量的PAA-NH4对悬浮液的稳定性改善不大。通过对不同添加量PAA-NH4的悬浮液进行显微观察，证实了随着PAA-NH4含量的增加，氧化铝颗粒间几乎没有团聚现象出现，参看图3。
3.2PAA-NH4添加量对氧化铝悬浮液粘度的研究
从图4可知，随着PAA-NH4添加量的增加，悬浮液的粘度先增加后减少并趋于稳定状态，主要是由于添加量较小时，分散剂电离的阴离子先中和氧化铝及溶液中的正离子，当PAA-NH4的添加量达到一定量时，就会使氧化铝颗粒表面完全被分散剂电离的阴离子所包裹，最终带负电，这样在静电斥力的作用下使悬浮液处于稳定状态。同时随着聚丙烯酸铵加入比例的提高，聚丙烯酸根在氧化铝颗粒表面的吸附逐渐由环式、卧式吸附向尾式吸附转变，由于聚丙烯酸根分子链较长，吸附层厚度大，导致氧化铝颗粒的有效粒径变大，聚丙烯酸铵分子链之间的相互贯穿和勾连对颗粒相互运动的阻碍作用增强；同时过高的电解质浓度也使H+离子在聚丙烯酸根附近的定域化作用增强，使聚丙烯酸根分子链之间的静电斥力变弱，因此悬浮液粘度的降低是氧化铝颗粒有效粒径增大以及聚丙烯酸的静电斥力减弱的综合结果。PAA-NH4的添加量过高导致溶液的本体粘度增大，聚丙烯酸铵分子链之间的相互缠结也使悬浮液中部分溶剂的运动受到某种程度的限制，从而导致悬浮液粘度略有上升。根据实验结果表明，PAA-NH4的添加量为1%左右时，氧化铝悬浮液的稳定性较好。
3.3 烧结坯体的显微结构
结合上述的实验结果，制备了体积分数为30%的Al2O3悬浮液，采用有机泡沫浸渍法获得了氧化铝陶瓷素坯，经1550℃烧结（保温2h）获得的断口形貌如图5所示。图5(a)为烧结后获得的多孔陶瓷的断口形貌，宏观上没有发现任何裂纹和因粉体的团聚而产生的缺陷，图5(b)为放大后的微观形貌，由图可见，晶粒大小均匀，无明显晶粒异常长大现象，烧结致密，断面上有许多晶粒拔出现象，说明陶瓷的断裂以沿晶断裂为主，此时实验测得的烧结体相对密度为98%以上。
4结论
通过PAA-NH4对氧化铝悬浮液的研究，发现pH对氧化铝悬浮液的稳定性影响较大，其最佳pH值为9；随着分散剂PAA-NH4添加量的增加，悬浮液的稳定性逐渐达到最佳状态，此时添加量为1.0%；添加分散剂后悬浮液的等电势点左移。
参考文献
1 Wei W C.J.,Lu S.J and Hsieh C.L.Colloidal Processing and Fracture Strenhth of Alumina Prepared from Partially Agglomerated Theta-Phase Powder[J].J.Ceram.Soc.Jpn,1996,104(4):277～283
2 Sigmund W M,Bell N S,Bergstrom L.J.Am.Ceram.Soc,2000,83(7):1557～1574
3 江琳沁，高 濂 刘桥阳等.Tiron对纳米氧化铝悬浮液性能的影响[J].无机材料学报，2003，18(1):65～68.
4 罗凌虹，江伟辉，顾幸用等.不同分散剂对系流延氧化铝基片的影响[J].稀有金属材料与工程，2007，36（1）：361～364
5 周跃华，杨占红.氧化铝悬浮液稳定性的研究[J].上海有色金属，2007，28(3):116～118
6 李飞舟.阿拉伯树胶对Al2O3悬浮液沉降性能的影响[J].铸造技术，2008，29（9）：1275～1278
Effects of PAA-NH4 on the Sedimentation of Al2O3 Suspension
Li Fei zhou
(Department of Mechanical, Baoji University of Arts and SciencesBaojiShanxi721007)
Abstract: The role of PAA-NH4 has been characterized as a dispersant for the processing of low solids content alumina suspensions. The sedimentation of alumina suspension has been investigated by the addition of PAA-NH4, pH value, and zeta potential. The results show that the most desirable suspension conditions were 1.0wt% for the PAA-NH4 concentration, and pH value was 9. Zeta potential measurements show that the addition of PAA-NH4 causes the isoelectric point left-moved, as well as a dramatic change in the absolute zeta potential, and the variety of pH value has significant change in sedimentation of Al2O3suspension and Zeta potential.
Keywords: PAA-NH4, alumina suspension, sedimentation