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摘要：本文以CuSO4为催化剂，以H2O2为氧化剂，制备木薯氧化淀粉。通过产品中羧基含量和峰值粘度，评价木薯氧化淀粉抗凝沉性的变化情况。探索了CuSO4和H2O2用量对结果的影响。结果表明：在催化剂存在情况下，控制一定的pH和温度，添加一定量的双氧水，可制备抗凝沉性木薯氧化淀粉。
关键词:催化剂 氧化淀粉 抗凝沉 羧基含量
中图分类号: TS235.2 文献标识码：A文章编号：1672-3791(2011)06(c)-0000-00
前言
淀粉是绿色植物通过光合作用而生成的天然高分子碳水化合物，是一种可再生的工业原料，来源非常广泛，淀粉自身无毒性，在自然界中可完全降解，是一种理想的绿色原材料[1]。由于原淀粉自身性质限制了它的工业发展，因此为了更好的应用于工业，变性淀粉被广泛开发。其中氧化淀粉是主要品种之一，在造纸、食品、纺织等行业中被广泛应用。
用次氯酸钠制备氧化淀粉，价格低廉，氧化效果好。但次氯酸钠不稳定，易分解释放出氯气，对环境和操作人员有影响。高锰酸钾做氧化剂，所得淀粉存放一定时间后出现颜色稳定性问题。而双氧水制备氧化淀粉能得到高纯度的产品，产品质量稳定，过量的双氧水分解为水，是很理想的绿色环保工艺[3]。
本文以木薯淀粉为原料，双氧水为氧化剂，制备抗凝沉木薯氧化淀粉。
1材料与方法
1.1主要仪器与试剂
HSY2-SP电热恒温水浴锅、78HW-1型恒温磁力搅拌器、电动搅拌器、电子天平Brabender-V型。双氧水、氢氧化钠、盐酸、硫酸铜、无水亚硫酸钠均为AR级。
木薯淀粉：KMC木薯淀粉
1.2氧化淀粉制备
40%的淀粉乳，加入一定量硫酸铜，用3.0%～3.3%氢氧化钠或15%盐酸调节pH7.0～7.1，缓慢加入一定量的双氧水，温度44℃～45℃，反应至双氧水氧化性完全消失，用10%盐酸中和到pH 6. 0～6. 5，加适量10%的亚硫酸钠溶液终止反应,洗涤、烘干、粉碎得成品[4~6]。
1.3羧基含量测定
GB/T 20374-2006 氧化淀粉羧基含量的测定
1.4抗凝沉性测定
配制15%淀粉乳，沸水浴糊化30min，静置24h后如果糊液不出现凝胶现象，即为抗凝沉性好。
1.5粘度的测定
用V-型布拉班德粘度仪测量，测试浓度是15%（干基）。
2结果与分析
2.1催化剂用量与羧基含量
按照1.2方法,双氧水添加量1.0%，改变催化剂用量,测定成品中羧基含量确定催化剂最适添加量，催化剂用量为0.025‰时，羧基含量为0.06％，催化剂用量为0.05‰时，羧基含量为0.15％，催化剂用量为0.1‰时，羧基含量为0.22％，催化剂用量为0.15‰时，羧基含量为0.20％，催化剂用量为0.020‰时，羧基含量为0.18％。
由以上结果可知，加入少量催化剂，反应几乎不进行，随着催化剂用量增加，羧基含量明显增大，说明反应中二价铜离子促使双氧水分解产生游离基，增加游离基与淀粉接触，使淀粉发生氧化反应。但催化剂增加到0.1‰后，继续加大催化剂用量羧基含量呈下降趋势，此时大量的催化剂促使双氧水分解，产生大量气泡，使得氧化剂的有效利用率降低，因此催化剂的最适添加量是0.1‰。
2.2双氧水添加量与羧基含量
按照1.2方法，催化剂用量0.1‰，改变双氧水添加量，通过羧基含量确定双氧水最适添加量，H2O2添加量为0.5％时，羧基含量为0.15％; H2O2添加量为1.0％时，羧基含量为0.22％; H2O2添加量为1.25％时，羧基含量为0.25％; H2O2添加量为1.50％时，羧基含量为0.29％; H2O2添加量为1.75％时，羧基含量为0.31％; H2O2添加量为2.00％时，羧基含量为0.33％。
由以上结果可知，随着双氧水的增加，羧基含量不断增大，但添加量大于1.50%时，羧基含量上升不明显，这是因为在此添加量之前，双氧水氧化淀粉的无定型区，反应容易发生。但加大用量后，双氧水水解，并且小部分作用于淀粉的结晶区，反应不容易发生。因此，双氧水的最适添加量是1.50%。
2.3双氧水添加量与淀粉峰值粘度
按照1.2方法， 催化剂用量0.1‰，改变双氧水添加量,通过产品的峰值粘度，评价双氧水添加量对峰值粘度的影响，H2O2添加量为0.5％时，峰值粘度（15％，BU）为1288; H2O2添加量为1.00％时，峰值粘度（15％，BU）为715; H2O2添加量为1.25％时，峰值粘度（15％，BU）为439; H2O2添加量为1.50％时，峰值粘度（15％，BU）为265; H2O2添加量为1.75％时，峰值粘度（15％，BU）为215; H2O2添加量为2.00％时，峰值粘度（15％，BU）为178。
由以上结果可知，随着双氧水用量的增加，成品粘度逐渐减小，这是因为淀粉的大分子链被切断，产生大量短链分子。但是当氧化剂的添加量大于1.50%时,粘度下降的比较缓慢，这是因为当氧化剂用量超过这个量时，氧化反应从非结晶区进入淀粉结晶区，反应不容易发生。
2.4双氧水添加量与凝沉性
按照1.4方法测定不同双氧水添加量所得成品的凝沉性质，当H2O2添加量0.5％时，放置24小时后凝胶; 当H2O2添加量1.00％时，放置24小时后凝胶; 当H2O2添加量1.25％时，放置24小时后凝胶; 当H2O2添加量1.50％或1.75或2.00时，放置24小时后不凝胶。
由以上结果可知，当双氧水的添加量小于1.50%时，反应所得到的成品，抗凝沉性不好，这是因为1.50%的添加量生成的氧化淀粉属于中轻度氧化淀粉，氧化反应主要发生在淀粉的无定型区，而淀粉的结晶区保持较好，这种淀粉在短期放置时，不会凝沉，但放置超过24h后，结晶区中的直链淀粉分子中的氢键就会彼此吸引重新形成有序排列，造成产品形成凝胶，抗凝沉性能不好。当双氧水添加量达到或超过1.50%时，产品的抗凝沉性好。这是因为随着氧化剂的增加，成品的粘度降低，羧基含量增加，由于淀粉中的氢键的作用力比分子间的范德华力要强，所以分布在淀粉颗粒表面的羧基越多，所形成的氢键作用力越强，并且深度氧化淀粉的反应发生在淀粉颗粒的无定形区和少量结晶区，淀粉分子中的直链淀粉均被破坏，阻止了结晶区直链淀粉的相互吸引而发生凝胶，最终的产品表现出很好的抗凝沉性能。
3结论
从经济效益和反应效率双重考虑，催化剂的最适添加量是0.1‰；在保证羧基含量达到要求，且淀粉24h不凝沉双氧水的最适添加量是1.5%。
参考文献
[1]姚献平，郑丽平.造纸用氧化淀粉[J]造纸化学品，1994（6）：1.
[2]陈彦逍，胡爱琳，王公应.催化氧化制备氧化淀粉[J].中国粮油学报，2005,8（4）：25-28.
[3]谭义秋.氧化淀粉反应机理的探究[J].农产品加工（学刊），2007,4（4）46-48.
[4]陈慧，冯国涛.淀粉氧化基本特征[J].皮革科学与工程，2005,15（4）15-18.
关键词:催化剂 氧化淀粉 抗凝沉 羧基含量
中图分类号: TS235.2 文献标识码：A文章编号：1672-3791(2011)06(c)-0000-00
前言
淀粉是绿色植物通过光合作用而生成的天然高分子碳水化合物，是一种可再生的工业原料，来源非常广泛，淀粉自身无毒性，在自然界中可完全降解，是一种理想的绿色原材料[1]。由于原淀粉自身性质限制了它的工业发展，因此为了更好的应用于工业，变性淀粉被广泛开发。其中氧化淀粉是主要品种之一，在造纸、食品、纺织等行业中被广泛应用。
用次氯酸钠制备氧化淀粉，价格低廉，氧化效果好。但次氯酸钠不稳定，易分解释放出氯气，对环境和操作人员有影响。高锰酸钾做氧化剂，所得淀粉存放一定时间后出现颜色稳定性问题。而双氧水制备氧化淀粉能得到高纯度的产品，产品质量稳定，过量的双氧水分解为水，是很理想的绿色环保工艺[3]。
本文以木薯淀粉为原料，双氧水为氧化剂，制备抗凝沉木薯氧化淀粉。
1材料与方法
1.1主要仪器与试剂
HSY2-SP电热恒温水浴锅、78HW-1型恒温磁力搅拌器、电动搅拌器、电子天平Brabender-V型。双氧水、氢氧化钠、盐酸、硫酸铜、无水亚硫酸钠均为AR级。
木薯淀粉：KMC木薯淀粉
1.2氧化淀粉制备
40%的淀粉乳，加入一定量硫酸铜，用3.0%～3.3%氢氧化钠或15%盐酸调节pH7.0～7.1，缓慢加入一定量的双氧水，温度44℃～45℃，反应至双氧水氧化性完全消失，用10%盐酸中和到pH 6. 0～6. 5，加适量10%的亚硫酸钠溶液终止反应,洗涤、烘干、粉碎得成品[4~6]。
1.3羧基含量测定
GB/T 20374-2006 氧化淀粉羧基含量的测定
1.4抗凝沉性测定
配制15%淀粉乳，沸水浴糊化30min，静置24h后如果糊液不出现凝胶现象，即为抗凝沉性好。
1.5粘度的测定
用V-型布拉班德粘度仪测量，测试浓度是15%（干基）。
2结果与分析
2.1催化剂用量与羧基含量
按照1.2方法,双氧水添加量1.0%，改变催化剂用量,测定成品中羧基含量确定催化剂最适添加量，催化剂用量为0.025‰时，羧基含量为0.06％，催化剂用量为0.05‰时，羧基含量为0.15％，催化剂用量为0.1‰时，羧基含量为0.22％，催化剂用量为0.15‰时，羧基含量为0.20％，催化剂用量为0.020‰时，羧基含量为0.18％。
由以上结果可知，加入少量催化剂，反应几乎不进行，随着催化剂用量增加，羧基含量明显增大，说明反应中二价铜离子促使双氧水分解产生游离基，增加游离基与淀粉接触，使淀粉发生氧化反应。但催化剂增加到0.1‰后，继续加大催化剂用量羧基含量呈下降趋势，此时大量的催化剂促使双氧水分解，产生大量气泡，使得氧化剂的有效利用率降低，因此催化剂的最适添加量是0.1‰。
2.2双氧水添加量与羧基含量
按照1.2方法，催化剂用量0.1‰，改变双氧水添加量，通过羧基含量确定双氧水最适添加量，H2O2添加量为0.5％时，羧基含量为0.15％; H2O2添加量为1.0％时，羧基含量为0.22％; H2O2添加量为1.25％时，羧基含量为0.25％; H2O2添加量为1.50％时，羧基含量为0.29％; H2O2添加量为1.75％时，羧基含量为0.31％; H2O2添加量为2.00％时，羧基含量为0.33％。
由以上结果可知，随着双氧水的增加，羧基含量不断增大，但添加量大于1.50%时，羧基含量上升不明显，这是因为在此添加量之前，双氧水氧化淀粉的无定型区，反应容易发生。但加大用量后，双氧水水解，并且小部分作用于淀粉的结晶区，反应不容易发生。因此，双氧水的最适添加量是1.50%。
2.3双氧水添加量与淀粉峰值粘度
按照1.2方法， 催化剂用量0.1‰，改变双氧水添加量,通过产品的峰值粘度，评价双氧水添加量对峰值粘度的影响，H2O2添加量为0.5％时，峰值粘度（15％，BU）为1288; H2O2添加量为1.00％时，峰值粘度（15％，BU）为715; H2O2添加量为1.25％时，峰值粘度（15％，BU）为439; H2O2添加量为1.50％时，峰值粘度（15％，BU）为265; H2O2添加量为1.75％时，峰值粘度（15％，BU）为215; H2O2添加量为2.00％时，峰值粘度（15％，BU）为178。
由以上结果可知，随着双氧水用量的增加，成品粘度逐渐减小，这是因为淀粉的大分子链被切断，产生大量短链分子。但是当氧化剂的添加量大于1.50%时,粘度下降的比较缓慢，这是因为当氧化剂用量超过这个量时，氧化反应从非结晶区进入淀粉结晶区，反应不容易发生。
2.4双氧水添加量与凝沉性
按照1.4方法测定不同双氧水添加量所得成品的凝沉性质，当H2O2添加量0.5％时，放置24小时后凝胶; 当H2O2添加量1.00％时，放置24小时后凝胶; 当H2O2添加量1.25％时，放置24小时后凝胶; 当H2O2添加量1.50％或1.75或2.00时，放置24小时后不凝胶。
由以上结果可知，当双氧水的添加量小于1.50%时，反应所得到的成品，抗凝沉性不好，这是因为1.50%的添加量生成的氧化淀粉属于中轻度氧化淀粉，氧化反应主要发生在淀粉的无定型区，而淀粉的结晶区保持较好，这种淀粉在短期放置时，不会凝沉，但放置超过24h后，结晶区中的直链淀粉分子中的氢键就会彼此吸引重新形成有序排列，造成产品形成凝胶，抗凝沉性能不好。当双氧水添加量达到或超过1.50%时，产品的抗凝沉性好。这是因为随着氧化剂的增加，成品的粘度降低，羧基含量增加，由于淀粉中的氢键的作用力比分子间的范德华力要强，所以分布在淀粉颗粒表面的羧基越多，所形成的氢键作用力越强，并且深度氧化淀粉的反应发生在淀粉颗粒的无定形区和少量结晶区，淀粉分子中的直链淀粉均被破坏，阻止了结晶区直链淀粉的相互吸引而发生凝胶，最终的产品表现出很好的抗凝沉性能。
3结论
从经济效益和反应效率双重考虑，催化剂的最适添加量是0.1‰；在保证羧基含量达到要求，且淀粉24h不凝沉双氧水的最适添加量是1.5%。
参考文献
[1]姚献平，郑丽平.造纸用氧化淀粉[J]造纸化学品，1994（6）：1.
[2]陈彦逍，胡爱琳，王公应.催化氧化制备氧化淀粉[J].中国粮油学报，2005,8（4）：25-28.
[3]谭义秋.氧化淀粉反应机理的探究[J].农产品加工（学刊），2007,4（4）46-48.
[4]陈慧，冯国涛.淀粉氧化基本特征[J].皮革科学与工程，2005,15（4）15-18.