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摘要：在过渡金属氧化物纳米材料制备方法领域中，其初衷就是按照人类的意愿去控制原子的排列，而实现这种意愿的手段无非通过将宏观的变为微观的纳米材料或者将更微观的原子等变为纳米材料，因此本综述将过渡金属氧化物纳米材料的制备方法分为两大类，一为“自上而下（Top-Down）”，二为“自下而上（Bottom-up）”。
关键词：过渡金属氧化物；纳米；自上而下；自下而上
1、概述
过渡金属氧化物表现出丰富的价态和价电子构型，被广泛应用在半导体、催化、传感器、磁存储、发光材料、光电转化、太阳能、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、生物传感、无机颜料、气敏、热电等领域[1-2]。
过渡金属氧化物纳米材料的制备方法横跨了液相、固相、气相三种相态，制备方法繁杂众多，本综述尝试按照新的分类体系进行分类综述，在过渡金属氧化物纳米材料制备方法领域中，其初衷就是按照人类的意愿去控制原子的排列，而实现这种意愿的手段无非通过将宏观的变为微观的纳米材料或者将更微观的原子等变为纳米材料，所以将过渡金属氧化物纳米材料的制备方法分为两大类，一为“自上而下（Top-Down）”，二为“自下而上（Bottom-up）”。“自上而下”是指将较大尺寸（从微米级到厘米级）的物质通过各种技术变小来制备所需的纳米结构，一般涉及物理反应。而“自下而上”是将原子、分子、纳米粒子等为基础单元构建纳米结构的方法，一般涉及化学反应。
2、“自上而下”
“自上而下”法往往包括：机械粉碎、高能球磨、固相煅烧、激光刻蚀、电化学等。具体来说：机械粉碎一般是将过渡金属氧化物颗粒或者大块固体进行破碎。虽然机械破碎法原理比较简单，但是仅通过机械力将其破碎成纳米尺寸是比较艰难的，因此该方法研究偏向于粉碎设备的研究，如胶体磨，纳米微粉机或称为纳米机。固相煅烧法按照是否发生化学反应可以分为固相直接煅烧法和固相化学反应法。固相直接煅烧法直接将盐（如柠檬酸铁，草酸铁）直接进行灼烧，得到过渡金属氧化物纳米粒子。固相化学反应法是通常将过渡金属盐与反应试剂混合，进行球磨、研磨或者混合加热[3]的方法产生化学反应得到前驱体，再进行煅烧分解得到过渡金属氧化物纳米材料。本领域常采用的反应试剂有氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、碳酸钠、草酸钠、酒石酸、草酸氨、碳酸氢铵[4]。研究人员还采用了熔盐促进固相之间的传质，即盐辅助固相反应（SSGM）[5]，使用的盐一般为NaCl、KCl、KNO3[6]，二元混合盐如LiCl-KCl，多元混合熔盐如NaCl-KCl-AgCl3。激光脉冲沉积（pulsed-laser deposition，PLD）是利用激光消融靶材，产生等离子体经过空间运输（羽辉），沉积在基片上，形成过渡金属氧化物。激光液相烧蚀法是指在液相介质中，利用激光对浸入介质中的金属靶材轰击，产生等离子体然后与液相物质发生反应，进而生产过渡金属氧化物纳米材料。而采用的液相介质有水、PVP溶液、十二烷基磺酸钠（SDS）溶液。电化学沉积法也可称为阴极还原法，往往采用三电极体系，包括：工作电极（过渡金属），辅助电极（铂片等），参比电极（饱和甘汞电极），以过渡金属盐为电解液，沉积制备过渡金属氧化物薄膜。近年来，离子液体作为电解液的电沉积方法得到兴起，离子液体可以电沉积一些在水溶液中无法电沉积得到的材料，如钛、锗等；离子液体中离子扩散比较慢，容易得到纳米级的粒子；离子液体在电沉积过程中可以避免阴极气体的析出对材料性能的影响。
3、“自下而上”
“自下而上”法往往包括液相和气相法，如：化学沉淀前驱体煅烧、水热溶劑热、溶胶凝胶、微乳液、模板法，自蔓延燃烧法、静电纺丝法、化学气相沉积等。
化学沉淀前驱体热分解一般是利用过渡金属盐与沉淀剂（如OH-，CO32-，S2-等）反应后，形成不溶的前驱体沉淀，分解后即成为对应的过渡金属氧化物。其可分为直接沉淀法，水解沉淀法，共沉淀法以及均匀沉淀法。水热法中，由于处于高温高压状态，溶剂水处于临界或超临界状态，反应活性提高，高压下，绝大多数反应物均能完全（或部分）溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。可以制备纳米粉体、无机功能薄膜、单晶、特殊形貌等各种形态的材料。按照使用的模板可以分为无模板、软硬模板、生物模板和离子液体。溶膠凝胶法基本流程为，将金属盐进行水解、聚合，形成金属盐溶液或溶胶，然后将溶胶均匀涂覆于基板上形成干凝胶膜，最后进行干燥、固化及热处理即可得到产品。溶胶-凝胶法可以用于制备纳米薄膜、超细或球形粉体、多微孔无机膜、多孔气凝胶材料、复合功能材料等。微乳液法是一般是将油相分布在水相中，形成水包油（O/W）微乳液。根据使用的表面活性剂与水相和油相的总数，又称为三元，四元微乳液体系。常用的油相为醇类，非极性的烷烃，甲基丙烯酸甲酯[7]，甲苯，在后来的研究中还采用了助表面活性剂-正辛醇，丙烯酸，来提高产品分散性。反相微乳液是指水相分散在油相中，形成油包水（W/O）微乳液。以有机物为反应物的燃烧合成可以合成许多用常规物理和方法难以得到的超细粉体，该方法利用有机盐凝胶或有机盐与金属硝酸盐的凝胶在加热时会发生强烈的氧化还原反应，燃烧产生大量的气体，可自我维持，并生成氧化物粉末。静电纺丝法是利用聚合物溶液或熔体与过渡金属盐混合，静电纺丝成纤维后，经热处理得到过渡金属氧化物，且比较适宜制备一维纳米结构。常用的聚合物有聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）、醋酸纤维素（CA）、聚乳酸（PLA）等[8]。
4、总结
本综述主要从“自上而下”和“自下而上”的方法进行了分析，其中化学沉淀前驱体热分解法是应用较广泛的，制备产物也由最初的粉体逐步发展到一维，二维甚至多维产品上。水热溶剂热法是经历了较长时间的发展，现在仍然方兴未艾。而气相沉积法仍然较适宜制备纳米阵列产品，纳米阵列产品在发光二极管、纳米发电机、染料敏华太阳能电池、紫外探测器和气体传感器等领域具有重要应用，高质量的一维纳米阵列是提高器件性能的决定因素。随着纳米材料的发展，单一的方法势必不能满足其越来越多元化的要求，这就出现了多种方法复合使用的制备方法，而这种趋势必然是以后的过渡金属氧化物纳米材料制备方法的发展趋势，相信随着研究的不断深入，必将研制出性能更加优越的过渡金属氧化物纳米材料，更好地发挥其在众多领域的独特作用，并充分实现工业化大规模的生产与应用。
参考文献：
[1]霍子杨.过渡金属氧化物纳米结构的调控合成、组装及其性能研究[D].北京：清华大学，2009
[2]吕派.第四周期过渡金属氧化物的结构控制合成研究[D].大连：大连理工大学，2012
[3]刘建本.气-固相化学反应制备纳米氧化锌[J].精细化工中间体，2002，32（5）：26-28
[4]李东升.室温固相合成前体法制备纳米CuO粉体[J].功能材料，2006，38（3）：723-727
[5]孙金全.盐辅助固相合成一维纳米材料的研究[M].青岛：山东科技大学，2004
作者简介：
吴晗，出生年月：1989年12月，性别：男，民族：汉，籍贯：江苏省宿迁市，当前职务：审查员，当前职称：研究实习员，学历：硕士.
关键词：过渡金属氧化物；纳米；自上而下；自下而上
1、概述
过渡金属氧化物表现出丰富的价态和价电子构型，被广泛应用在半导体、催化、传感器、磁存储、发光材料、光电转化、太阳能、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、生物传感、无机颜料、气敏、热电等领域[1-2]。
过渡金属氧化物纳米材料的制备方法横跨了液相、固相、气相三种相态，制备方法繁杂众多，本综述尝试按照新的分类体系进行分类综述，在过渡金属氧化物纳米材料制备方法领域中，其初衷就是按照人类的意愿去控制原子的排列，而实现这种意愿的手段无非通过将宏观的变为微观的纳米材料或者将更微观的原子等变为纳米材料，所以将过渡金属氧化物纳米材料的制备方法分为两大类，一为“自上而下（Top-Down）”，二为“自下而上（Bottom-up）”。“自上而下”是指将较大尺寸（从微米级到厘米级）的物质通过各种技术变小来制备所需的纳米结构，一般涉及物理反应。而“自下而上”是将原子、分子、纳米粒子等为基础单元构建纳米结构的方法，一般涉及化学反应。
2、“自上而下”
“自上而下”法往往包括：机械粉碎、高能球磨、固相煅烧、激光刻蚀、电化学等。具体来说：机械粉碎一般是将过渡金属氧化物颗粒或者大块固体进行破碎。虽然机械破碎法原理比较简单，但是仅通过机械力将其破碎成纳米尺寸是比较艰难的，因此该方法研究偏向于粉碎设备的研究，如胶体磨，纳米微粉机或称为纳米机。固相煅烧法按照是否发生化学反应可以分为固相直接煅烧法和固相化学反应法。固相直接煅烧法直接将盐（如柠檬酸铁，草酸铁）直接进行灼烧，得到过渡金属氧化物纳米粒子。固相化学反应法是通常将过渡金属盐与反应试剂混合，进行球磨、研磨或者混合加热[3]的方法产生化学反应得到前驱体，再进行煅烧分解得到过渡金属氧化物纳米材料。本领域常采用的反应试剂有氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、碳酸钠、草酸钠、酒石酸、草酸氨、碳酸氢铵[4]。研究人员还采用了熔盐促进固相之间的传质，即盐辅助固相反应（SSGM）[5]，使用的盐一般为NaCl、KCl、KNO3[6]，二元混合盐如LiCl-KCl，多元混合熔盐如NaCl-KCl-AgCl3。激光脉冲沉积（pulsed-laser deposition，PLD）是利用激光消融靶材，产生等离子体经过空间运输（羽辉），沉积在基片上，形成过渡金属氧化物。激光液相烧蚀法是指在液相介质中，利用激光对浸入介质中的金属靶材轰击，产生等离子体然后与液相物质发生反应，进而生产过渡金属氧化物纳米材料。而采用的液相介质有水、PVP溶液、十二烷基磺酸钠（SDS）溶液。电化学沉积法也可称为阴极还原法，往往采用三电极体系，包括：工作电极（过渡金属），辅助电极（铂片等），参比电极（饱和甘汞电极），以过渡金属盐为电解液，沉积制备过渡金属氧化物薄膜。近年来，离子液体作为电解液的电沉积方法得到兴起，离子液体可以电沉积一些在水溶液中无法电沉积得到的材料，如钛、锗等；离子液体中离子扩散比较慢，容易得到纳米级的粒子；离子液体在电沉积过程中可以避免阴极气体的析出对材料性能的影响。
3、“自下而上”
“自下而上”法往往包括液相和气相法，如：化学沉淀前驱体煅烧、水热溶劑热、溶胶凝胶、微乳液、模板法，自蔓延燃烧法、静电纺丝法、化学气相沉积等。
化学沉淀前驱体热分解一般是利用过渡金属盐与沉淀剂（如OH-，CO32-，S2-等）反应后，形成不溶的前驱体沉淀，分解后即成为对应的过渡金属氧化物。其可分为直接沉淀法，水解沉淀法，共沉淀法以及均匀沉淀法。水热法中，由于处于高温高压状态，溶剂水处于临界或超临界状态，反应活性提高，高压下，绝大多数反应物均能完全（或部分）溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。可以制备纳米粉体、无机功能薄膜、单晶、特殊形貌等各种形态的材料。按照使用的模板可以分为无模板、软硬模板、生物模板和离子液体。溶膠凝胶法基本流程为，将金属盐进行水解、聚合，形成金属盐溶液或溶胶，然后将溶胶均匀涂覆于基板上形成干凝胶膜，最后进行干燥、固化及热处理即可得到产品。溶胶-凝胶法可以用于制备纳米薄膜、超细或球形粉体、多微孔无机膜、多孔气凝胶材料、复合功能材料等。微乳液法是一般是将油相分布在水相中，形成水包油（O/W）微乳液。根据使用的表面活性剂与水相和油相的总数，又称为三元，四元微乳液体系。常用的油相为醇类，非极性的烷烃，甲基丙烯酸甲酯[7]，甲苯，在后来的研究中还采用了助表面活性剂-正辛醇，丙烯酸，来提高产品分散性。反相微乳液是指水相分散在油相中，形成油包水（W/O）微乳液。以有机物为反应物的燃烧合成可以合成许多用常规物理和方法难以得到的超细粉体，该方法利用有机盐凝胶或有机盐与金属硝酸盐的凝胶在加热时会发生强烈的氧化还原反应，燃烧产生大量的气体，可自我维持，并生成氧化物粉末。静电纺丝法是利用聚合物溶液或熔体与过渡金属盐混合，静电纺丝成纤维后，经热处理得到过渡金属氧化物，且比较适宜制备一维纳米结构。常用的聚合物有聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）、醋酸纤维素（CA）、聚乳酸（PLA）等[8]。
4、总结
本综述主要从“自上而下”和“自下而上”的方法进行了分析，其中化学沉淀前驱体热分解法是应用较广泛的，制备产物也由最初的粉体逐步发展到一维，二维甚至多维产品上。水热溶剂热法是经历了较长时间的发展，现在仍然方兴未艾。而气相沉积法仍然较适宜制备纳米阵列产品，纳米阵列产品在发光二极管、纳米发电机、染料敏华太阳能电池、紫外探测器和气体传感器等领域具有重要应用，高质量的一维纳米阵列是提高器件性能的决定因素。随着纳米材料的发展，单一的方法势必不能满足其越来越多元化的要求，这就出现了多种方法复合使用的制备方法，而这种趋势必然是以后的过渡金属氧化物纳米材料制备方法的发展趋势，相信随着研究的不断深入，必将研制出性能更加优越的过渡金属氧化物纳米材料，更好地发挥其在众多领域的独特作用，并充分实现工业化大规模的生产与应用。
参考文献：
[1]霍子杨.过渡金属氧化物纳米结构的调控合成、组装及其性能研究[D].北京：清华大学，2009
[2]吕派.第四周期过渡金属氧化物的结构控制合成研究[D].大连：大连理工大学，2012
[3]刘建本.气-固相化学反应制备纳米氧化锌[J].精细化工中间体，2002，32（5）：26-28
[4]李东升.室温固相合成前体法制备纳米CuO粉体[J].功能材料，2006，38（3）：723-727
[5]孙金全.盐辅助固相合成一维纳米材料的研究[M].青岛：山东科技大学，2004
作者简介：
吴晗，出生年月：1989年12月，性别：男，民族：汉，籍贯：江苏省宿迁市，当前职务：审查员，当前职称：研究实习员，学历：硕士.