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[摘 要]有机胺粘土稳定剂对粘土的稳定效果显著，通过实验对有机胺粘土稳定剂合成过程中最佳的参与反应物质的摩尔比，反应时间，反应温度，添加剂进行了研究，且对三种有机胺粘土稳定剂添加量对粘土防膨胀率的影响进行了研究，可以为有机胺粘土稳定剂的生产及其基础理论研究提供支持。
[关键词]有机胺 粘土稳定剂 反应条件 性能评价
中图分类号：TQ07 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）16-0134-02
1.引言
在对油层进行注水的过程中，粘土在水敏作用下会使其中的矿物质发生吸水膨胀与迁移，对油层的渗透率产生严重的影响，因而需要一种粘土稳定剂来防治粘土的膨胀。由于在油田开发的过程中遇到的类似问题越来越多，对于粘土稳定剂的需求也是越来越迫切。在上个世纪50、60年代，一般使用无机盐作为粘土的稳定剂，常用的粘土稳定剂有氯化钾和氯化铵；在70年代多使用多核无机聚合物以及阳离子聚合物作为粘土稳定剂；到了上个世纪80年代，较多使用的是有机阳离子聚合物作为粘土稳定剂，这种粘土稳定剂具有较强的吸附作用，能够有效抑制粘土的膨胀。季铵盐是一种有机阳离子聚合物，其在油田粘土防膨胀的过程中使用广泛，该物质的阳离子通过静电吸附作用依附在粘土的表面，能够有效的防止粘土的膨胀，具有较好的实践效果。该物质会在粘土的颗粒表面形成一层保护膜，使得稳定粘土的效果更佳显著。本研究使用环氧氯丙烷、二甲胺与乙二胺三种物质来合成有机胺类粘土稳定剂，对其防膨胀的性能进行了探索。
2.实验部分
2.1 试剂
本实验所用试剂为环氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺、氯化钾、氯化铵、氯化钙等。
2.2 实验方法
将环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，并按照设定的比例，缓缓滴入一定量的浓度为33%的二甲胺水溶液，然后轻轻搅拌，在试剂滴加完毕之后将温度上升到60摄氏度下反应5小时以上。之后进行减压蒸馏，并利用丙酮提纯，然后过滤，在真空度为100kPa，温度为70摄氏度下进行反应，制取无交联剂的聚合物，将该粘土稳定剂简记做为ED。同理进行实验，将乙二胺作为交联剂，用环氧氯丙烷与作为单体的乙二胺单独进行聚合得到产物简单记为EE；类似地，使用环氧氯丙烷、二甲胺为单体，将在设定浓度的乙二胺溶液作交联剂作用下得到最终的聚合物粘土稳定剂简记为EED。
3.结果与讨论
根据我国注水用粘土稳定剂性能评价方法来对聚合物的防膨胀率进行测定。
3.1 单体摩尔比对防膨性能的影响
将聚合反应的时间限定为5小时，反应的温度控制在60摄氏度，在这种条件下使用单体环氧氯丙烷与二甲胺；以及单体环氧氯丙烷与乙二胺这两种单体体系在不同的摩尔比下对防膨胀结果的影响，实验的结果如图1所示。
通过上图可以知道，对于粘土稳定剂ED来讲，ED的防膨胀率随着环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比的增加呈现出先增大后减小的趋势，当二者的摩尔比约为为0.8：1 时，聚合物ED具有最佳的防膨胀率。而在同样使用乙二胺作交联剂的两种情况下，粘土稳定剂EE与EED的防膨胀率都是随着环氧丙烷的用量增加而先增大后减小，但是最佳的防膨胀率比例二者有所不同。在合成稳定剂EE时，单体物质环氧氯丙烷与乙二胺的最佳摩尔比为0.8：1；而使用环氧氯丙烷以及二甲胺做单体合成粘土稳定剂EED时，最佳的单体摩尔比是1：1。
3.2 反应温度对防膨性能的影响
按照环氧氯丙烷与二甲胺（或乙二胺）摩尔比为0.8：1的比例下来合成聚合物，反应的时间保持不变同样为5小时，研究反应温度对聚合物防膨胀率的影响，实验结果如图2所示：
通过上图的实验结果可知三者都是随着温度的升高防膨胀率先增大后减小，但是三者防膨胀率最佳时的反应温度有所差异。聚合物ED随着温度的升高防膨胀率呈现出逐渐增大后又逐渐减小的趋势，其拐点为70摄氏度，所以在70摄氏度下所合成聚合物的防膨胀率最高，即70摄氏度就是该物质的最佳反应温度。而后两者聚合物EE和EED都是随着温度的升高聚合物的防膨胀率先是升高然后降低，且EE聚合物的最佳反应温度为50摄氏度，而EED的最佳的反应温度则为60摄氏度。
3.3 反应时间对防膨性能的影响
在保持聚合物合成物质的比例不变与反应温度为60摄氏度的情况下，来观察反应的时间对防膨胀率变化的影响。实验结果如图3所示：
通过上图可以知道三者随着反应时间增大防膨胀率的变化趋势大致相似，三种聚合物EE、ED、EED都是随着时间的增大防膨胀率先增大再减小，但是三者的最佳反应时间差异较大。首先聚合物ED在反应大约5小时之后达到最佳的防膨胀率，而后防膨胀率会下降，因而其最佳的反应时间为5小时；而稳定剂EE随着时间的增大防膨胀率先增大后减小其，最佳的反应时间为6小时；聚合物EED也同样随着反应时间的增大聚合物的防膨胀率先增大后减小，最佳反应时间为4小时。
3.4 交联剂乙二胺用量的影响
将三种聚合物合成物质比例不变，温度控制在60摄氏度反应6小时的情况下，来考察交联剂乙二胺的加量对稳定剂EED防膨胀率的影响，实验结果如图4所示：
通过上图可以看出，随着乙二胺添加量的逐渐增大，聚合物EED的防膨胀率先增大后减小，当该物质的添加量占反应物质量2%时，达到的防膨胀性能最佳，因而将乙二胺最佳用量控制在2% 。
3.5 有机胺粘土稳定剂性能评价
按照《注水用粘土稳定剂性能评价方法》 中的离心法来对三种聚合物的防膨胀率进行评价，通过测定钠膨润土在使用三种粘土稳定剂之后的膨胀的体积，来对粘土的防膨胀率进行计算。三种物质在不同的添加浓度下对防膨胀率的影响如图5所示。
通过图5可以看出，当稳定剂ED的用来约为1.2%的情况下，其防膨胀率已经达到了最大值86.4%，如果继续增大ED的用量，该物质的防膨胀率会呈现出下降的趋势。而稳定剂EE在用量为1%的情况下防膨胀率达到最大值80.58%，如果继续增加EE的用量该物质的防膨胀率会缓慢的下降。稳定剂EED的用量约为1.2%的情况系，防膨胀率达到最大值88.96%，在这个基础继续增大EED的用量，防膨胀率会基本保持不变。
4.结论
通过研究，确定了三种聚合物的最佳参与反应物质的摩尔比，最佳的反应时间，最佳的反应温度，其中粘土稳定剂ED最佳的合成条件为： 单体环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为0.8：1，反应的最佳温度为70摄氏度，反应的最佳时间为5小时；粘土稳定剂EE的最佳合成条件为： 单体环氧氯丙烷与乙二胺的摩尔比为0.8：1，反应的最佳温度为50摄氏度，反应的最佳时间为6小时；粘土稳定剂EED的最佳合成条件为： 单体环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比1：1，反应的最佳温度为60摄氏度，反应的最佳时间为4小时，乙二胺最佳用量为单体总质量的2%；当ED、EE、EED 用量分别为1.2%、1%、1.2% 时，防膨率分别最佳为可以达到86.44%、80.58%、88.96%，实验表明，交联剂的使用可以有效增加有机胺粘土稳定剂的防膨胀性能。
参考文献
[1] 万长锁，张伟，刘延军，安引宏.阳离子防膨剂的室内性能评价研究[J]. 辽宁化工.2011（01）.
[2] 闫杰，马喜平，孙川，仇盛南.新型低聚季铵盐阳离子粘土稳定剂的研制及评价[J].精细石油化工进展.2009（03）.
[3] 郭士贵，许航天，代磊阳，于毅，马喜平.有机胺粘土稳定剂的合成及性能评价[J].应用化工.2014（02）.
[关键词]有机胺 粘土稳定剂 反应条件 性能评价
中图分类号：TQ07 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）16-0134-02
1.引言
在对油层进行注水的过程中，粘土在水敏作用下会使其中的矿物质发生吸水膨胀与迁移，对油层的渗透率产生严重的影响，因而需要一种粘土稳定剂来防治粘土的膨胀。由于在油田开发的过程中遇到的类似问题越来越多，对于粘土稳定剂的需求也是越来越迫切。在上个世纪50、60年代，一般使用无机盐作为粘土的稳定剂，常用的粘土稳定剂有氯化钾和氯化铵；在70年代多使用多核无机聚合物以及阳离子聚合物作为粘土稳定剂；到了上个世纪80年代，较多使用的是有机阳离子聚合物作为粘土稳定剂，这种粘土稳定剂具有较强的吸附作用，能够有效抑制粘土的膨胀。季铵盐是一种有机阳离子聚合物，其在油田粘土防膨胀的过程中使用广泛，该物质的阳离子通过静电吸附作用依附在粘土的表面，能够有效的防止粘土的膨胀，具有较好的实践效果。该物质会在粘土的颗粒表面形成一层保护膜，使得稳定粘土的效果更佳显著。本研究使用环氧氯丙烷、二甲胺与乙二胺三种物质来合成有机胺类粘土稳定剂，对其防膨胀的性能进行了探索。
2.实验部分
2.1 试剂
本实验所用试剂为环氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺、氯化钾、氯化铵、氯化钙等。
2.2 实验方法
将环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，并按照设定的比例，缓缓滴入一定量的浓度为33%的二甲胺水溶液，然后轻轻搅拌，在试剂滴加完毕之后将温度上升到60摄氏度下反应5小时以上。之后进行减压蒸馏，并利用丙酮提纯，然后过滤，在真空度为100kPa，温度为70摄氏度下进行反应，制取无交联剂的聚合物，将该粘土稳定剂简记做为ED。同理进行实验，将乙二胺作为交联剂，用环氧氯丙烷与作为单体的乙二胺单独进行聚合得到产物简单记为EE；类似地，使用环氧氯丙烷、二甲胺为单体，将在设定浓度的乙二胺溶液作交联剂作用下得到最终的聚合物粘土稳定剂简记为EED。
3.结果与讨论
根据我国注水用粘土稳定剂性能评价方法来对聚合物的防膨胀率进行测定。
3.1 单体摩尔比对防膨性能的影响
将聚合反应的时间限定为5小时，反应的温度控制在60摄氏度，在这种条件下使用单体环氧氯丙烷与二甲胺；以及单体环氧氯丙烷与乙二胺这两种单体体系在不同的摩尔比下对防膨胀结果的影响，实验的结果如图1所示。
通过上图可以知道，对于粘土稳定剂ED来讲，ED的防膨胀率随着环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比的增加呈现出先增大后减小的趋势，当二者的摩尔比约为为0.8：1 时，聚合物ED具有最佳的防膨胀率。而在同样使用乙二胺作交联剂的两种情况下，粘土稳定剂EE与EED的防膨胀率都是随着环氧丙烷的用量增加而先增大后减小，但是最佳的防膨胀率比例二者有所不同。在合成稳定剂EE时，单体物质环氧氯丙烷与乙二胺的最佳摩尔比为0.8：1；而使用环氧氯丙烷以及二甲胺做单体合成粘土稳定剂EED时，最佳的单体摩尔比是1：1。
3.2 反应温度对防膨性能的影响
按照环氧氯丙烷与二甲胺（或乙二胺）摩尔比为0.8：1的比例下来合成聚合物，反应的时间保持不变同样为5小时，研究反应温度对聚合物防膨胀率的影响，实验结果如图2所示：
通过上图的实验结果可知三者都是随着温度的升高防膨胀率先增大后减小，但是三者防膨胀率最佳时的反应温度有所差异。聚合物ED随着温度的升高防膨胀率呈现出逐渐增大后又逐渐减小的趋势，其拐点为70摄氏度，所以在70摄氏度下所合成聚合物的防膨胀率最高，即70摄氏度就是该物质的最佳反应温度。而后两者聚合物EE和EED都是随着温度的升高聚合物的防膨胀率先是升高然后降低，且EE聚合物的最佳反应温度为50摄氏度，而EED的最佳的反应温度则为60摄氏度。
3.3 反应时间对防膨性能的影响
在保持聚合物合成物质的比例不变与反应温度为60摄氏度的情况下，来观察反应的时间对防膨胀率变化的影响。实验结果如图3所示：
通过上图可以知道三者随着反应时间增大防膨胀率的变化趋势大致相似，三种聚合物EE、ED、EED都是随着时间的增大防膨胀率先增大再减小，但是三者的最佳反应时间差异较大。首先聚合物ED在反应大约5小时之后达到最佳的防膨胀率，而后防膨胀率会下降，因而其最佳的反应时间为5小时；而稳定剂EE随着时间的增大防膨胀率先增大后减小其，最佳的反应时间为6小时；聚合物EED也同样随着反应时间的增大聚合物的防膨胀率先增大后减小，最佳反应时间为4小时。
3.4 交联剂乙二胺用量的影响
将三种聚合物合成物质比例不变，温度控制在60摄氏度反应6小时的情况下，来考察交联剂乙二胺的加量对稳定剂EED防膨胀率的影响，实验结果如图4所示：
通过上图可以看出，随着乙二胺添加量的逐渐增大，聚合物EED的防膨胀率先增大后减小，当该物质的添加量占反应物质量2%时，达到的防膨胀性能最佳，因而将乙二胺最佳用量控制在2% 。
3.5 有机胺粘土稳定剂性能评价
按照《注水用粘土稳定剂性能评价方法》 中的离心法来对三种聚合物的防膨胀率进行评价，通过测定钠膨润土在使用三种粘土稳定剂之后的膨胀的体积，来对粘土的防膨胀率进行计算。三种物质在不同的添加浓度下对防膨胀率的影响如图5所示。
通过图5可以看出，当稳定剂ED的用来约为1.2%的情况下，其防膨胀率已经达到了最大值86.4%，如果继续增大ED的用量，该物质的防膨胀率会呈现出下降的趋势。而稳定剂EE在用量为1%的情况下防膨胀率达到最大值80.58%，如果继续增加EE的用量该物质的防膨胀率会缓慢的下降。稳定剂EED的用量约为1.2%的情况系，防膨胀率达到最大值88.96%，在这个基础继续增大EED的用量，防膨胀率会基本保持不变。
4.结论
通过研究，确定了三种聚合物的最佳参与反应物质的摩尔比，最佳的反应时间，最佳的反应温度，其中粘土稳定剂ED最佳的合成条件为： 单体环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为0.8：1，反应的最佳温度为70摄氏度，反应的最佳时间为5小时；粘土稳定剂EE的最佳合成条件为： 单体环氧氯丙烷与乙二胺的摩尔比为0.8：1，反应的最佳温度为50摄氏度，反应的最佳时间为6小时；粘土稳定剂EED的最佳合成条件为： 单体环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比1：1，反应的最佳温度为60摄氏度，反应的最佳时间为4小时，乙二胺最佳用量为单体总质量的2%；当ED、EE、EED 用量分别为1.2%、1%、1.2% 时，防膨率分别最佳为可以达到86.44%、80.58%、88.96%，实验表明，交联剂的使用可以有效增加有机胺粘土稳定剂的防膨胀性能。
参考文献
[1] 万长锁，张伟，刘延军，安引宏.阳离子防膨剂的室内性能评价研究[J]. 辽宁化工.2011（01）.
[2] 闫杰，马喜平，孙川，仇盛南.新型低聚季铵盐阳离子粘土稳定剂的研制及评价[J].精细石油化工进展.2009（03）.
[3] 郭士贵，许航天，代磊阳，于毅，马喜平.有机胺粘土稳定剂的合成及性能评价[J].应用化工.2014（02）.