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摘要：本文通过对制氢原料气精制催化剂的化学性质及物理结构进行简介，从而界定其选用原则，并提醒大家在实际生产中的应用
关键词：硫化物 催化剂 转化率
中图分类号：P578.2 文献标识码：A 文章编号：
前言
制氢原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作，但對其活性仍有一定的影响，一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。
近十几年来迅速发展的以炼厂气（催化干气、焦化干气）为制氢（合成氨）的廉价原料，其气体组成主要为C1～C4的烷烃，也含有较多的烯烃和有机硫，烯烃含量一般在6%～20%，有机硫化物含量在200μg/g左右，硫的形态也较复杂。因此，对于此类原料中的烯烃及有机硫，必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃，有机硫转化为H2S之后，再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。
精制催化剂活性组份及物理结构
化学组成及结构
常用的有机硫加氢转化催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系等，最常用的是以Al2O3为载体的Co-Mo系。Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程，在石油炼制中应用较为广泛。Fe-Mo系适用于CO体积分数小于8%，烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。
Co-Mo- Al2O3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，其组份大致可分为三类：一是无催化活性的Al2O3和CoAl2O4；二是具有中等催化活性的CoO、MoO3、Co-MoO4；三是催化活性较高的Co、Mo氧化物的复合物。这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性，并成为起主要催化作用的活性物质。
一般的Co、Mo催化剂的规格为Ф3mm×4～10mm的条或Ф3mm～5mm的球，堆积密度0.6～0.8kg/L，侧压强度＞80N/cm或破碎强度＞30N/粒，磨耗＜2%；相对活性≥90%。西北化工研究院开发的T201型钴钼加氢转化催化剂的活性组份为：MoO3质量分数11%～13%；Co质量分数2.0%～2.5%，具有良好的加氢转化性能。近年西北化工研究院开发的JT-1G、JT-4型Ni-Co-Mo焦化干气、催化干气加氢催化剂的活性组份为：MoO3质量分数12%～17%，Co质量分数为1.5～3.5%，Ni的质量分数为0.5～2.5%，具有良好的炼厂干气绝热加氢、循环绝热加氢及等温串绝热加氢以及变温加氢等四种流程。
2.2 物理结构与活性的关系
催化剂的物理性质如粒度、比表面积、孔径、孔容等直接影响催化过程的反应速度。比表面积的大小影响催化剂活性。为获得较高的活性，通常将催化剂制成高度分散的固体。
为了提高催化剂内表面利用率，一般尽量减小催化剂粒度，加大细孔孔径，以提高扩散系数和有效扩散系数。由于钼酸钴催化剂的有机硫加氢转化反应过程系内扩散控制，故催化剂的物理数据直接影响该催化剂的最终脱硫活性。文献报道和实验证明，凡是比表面积大于100m2/g、孔径在14～24nm且孔隙率大于30%的催化剂都具有优良的加氢脱硫活性。当反应条件一定时，催化剂孔径大、粒度小，有利于消除内扩散影响，提高加氢脱硫效率。
3 选用原则
由于制气原料所含硫的数量和类型的不同，加氢转化催化剂的作用是使原料中所含有机硫氢解为H2S，然后被ZnO脱硫剂脱除。
我国研制并生产的完全可以代替或超过美国C49-1，丹麦CMK-2，德国M8-10、M8-12等的Co-Mo系及Co-Ni-Mo系的产品有T201型、T203型、T205型、T207型、JT-1型、JT-1G型和JT-4型等有机硫加氢转化催化剂，且已用于国内的大型合成氨厂、甲醇厂以及炼油制氢装置中。
对于天然气、油田气、炼厂气、轻油和液化石油气为原料的大、中型合成氨厂，可选用西北化工研究院研制、西北化工研究院和沈阳催化剂厂生产的T201型加氢转化催化剂，以及辽河催化剂厂生产的T203型加氢转化催化剂以及T205、T207型以钛铝为载体的Co-Mo系加氢转化催化剂。
对于含烃类和含硫较复杂的制气原料，以及含烯烃体积分数7%～10%的焦化干气制气原料，可选用西北化工研究院研制并生产的JT-1G型加氢脱硫催化剂。对于烯烃体积分数10%～20%的催化干气制氢原料，可选用西北化工研究院研制并生产的JT-4型及JT-1G加氢精制催化剂。并配以等温绝热反应器进行加氢精制。JT-1G和JT-4型催化剂目前已成功应用于国内二十几套制氢及合成氨装置。
对于含CO体积分数8%、烯烃体积分数5%的焦炉气为原料的中、小型厂，可选用中国石化石油化工科学研究院研制、沈阳催化剂厂生产的T202型Fe-Mo系加氢转化催化剂及西北化工研究院研制并生产的T206型Fe-Mo加氢转化催化剂以及JT-8型加氢转化催化剂。
近年来西北化工研究院研制成功的JT-1型水煤气加氢转化催化剂，在CO体积分数高达30%的水煤气中，同时兼有有机硫加氢转化、烯烃饱和及脱氧三种功能，在220～240℃下可将水煤气中的有机硫转化为H2S，转化率≥95%；烯烃加氢转化率≥90%；氧加氢转化率≥97%。该催化剂已成功用于甘肃白银和太原化学工程公司TDI厂，代替德国的M8-10和M8-12。
4 工厂操作中应注意的事项
4.1 加氢气中杂质含量
氢解反应的H2原料含有NH3时，由于NH3能在有机硫氢解反应前吸附于这些原先应吸附硫化物的活性部位，使加氢转化反应速度减慢。加氢气体中NH3体积分数应小于100×10-6。
碳氧化物存在时，在300℃以上可能产生甲烷化反应而超温，一般进入钴钼催化剂气体中的CO+CO2体积分数应控制在0.5%以下，若原料烃中氢体积分数为10%～20%，则循环氢气中CO+CO2体积分数应低于5.0%。对于原料中的CO、CO2含量较高时，应严格控制在300℃以下操作。
因为氧是弱吸附，在氢解条件下允许含量可以高些，但氧能促进烃类的聚合，当原料烃中含有烯烃时，氧体积分数应控制在10×10-6以下。
当原料烃中H2S超过了硫化催化剂所需要的量时，对转化平衡不利，并且会降低有机硫转化反应速度。在此种情况下，可用汽提或预脱硫的办法脱除H2S。
4.2 原料油中杂质含量
随着原料轻油的沸点增高，钼酸钴催化剂的氢解速度将会下降，这是因为沸点较高的原料含硫化合物形态复杂，而且Fe、Ni、V等某些金属杂质含量也较高。这些金属杂质在使用过程中沉积在催化剂表面，使活性下降，严重者可使上层催化剂结块。目前国外有类似于除金属的脱铁剂等，已用于我国炼油系统的加氢裂化前的脱铁。
砷对Co-Mo加氢催化剂及不少的石油化工催化剂影响颇大，通常原料中的砷几乎全能被Co-Mo催化剂吸收。当Co-Mo催化剂中砷的质量分数达到0.3%～0.8%时，将发生穿透，引起后序催化剂中毒。美孚石油公司曾发现Co-Mo催化剂中含有质量分数为1000×10-6的砷，可以使催化剂活性损失5.5%～8.3%；若Co-Mo催化剂中砷质量分数达0.3%～0.8%，催化剂活性损失可达15.5%～66.4%。因此，在Co-Mo加氢脱硫之前增加脱砷工序，严格控制砷含量是十分必要的。
结束语
转化催化剂是制氢装置核心催化剂，其对原料气进料中杂质含量有严格的要求，转化催化剂活性的高低，取决于制氢装置原料气精制部分的操作好坏，而精制部分催化剂性质及使用注意事项，是保证制氢装置运行的关键，因此，应从了解催化剂性质出发，来保护催化剂，使装置长周期安全运行。
关键词：硫化物 催化剂 转化率
中图分类号：P578.2 文献标识码：A 文章编号：
前言
制氢原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作，但對其活性仍有一定的影响，一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。
近十几年来迅速发展的以炼厂气（催化干气、焦化干气）为制氢（合成氨）的廉价原料，其气体组成主要为C1～C4的烷烃，也含有较多的烯烃和有机硫，烯烃含量一般在6%～20%，有机硫化物含量在200μg/g左右，硫的形态也较复杂。因此，对于此类原料中的烯烃及有机硫，必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃，有机硫转化为H2S之后，再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。
精制催化剂活性组份及物理结构
化学组成及结构
常用的有机硫加氢转化催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系等，最常用的是以Al2O3为载体的Co-Mo系。Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程，在石油炼制中应用较为广泛。Fe-Mo系适用于CO体积分数小于8%，烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。
Co-Mo- Al2O3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，其组份大致可分为三类：一是无催化活性的Al2O3和CoAl2O4；二是具有中等催化活性的CoO、MoO3、Co-MoO4；三是催化活性较高的Co、Mo氧化物的复合物。这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性，并成为起主要催化作用的活性物质。
一般的Co、Mo催化剂的规格为Ф3mm×4～10mm的条或Ф3mm～5mm的球，堆积密度0.6～0.8kg/L，侧压强度＞80N/cm或破碎强度＞30N/粒，磨耗＜2%；相对活性≥90%。西北化工研究院开发的T201型钴钼加氢转化催化剂的活性组份为：MoO3质量分数11%～13%；Co质量分数2.0%～2.5%，具有良好的加氢转化性能。近年西北化工研究院开发的JT-1G、JT-4型Ni-Co-Mo焦化干气、催化干气加氢催化剂的活性组份为：MoO3质量分数12%～17%，Co质量分数为1.5～3.5%，Ni的质量分数为0.5～2.5%，具有良好的炼厂干气绝热加氢、循环绝热加氢及等温串绝热加氢以及变温加氢等四种流程。
2.2 物理结构与活性的关系
催化剂的物理性质如粒度、比表面积、孔径、孔容等直接影响催化过程的反应速度。比表面积的大小影响催化剂活性。为获得较高的活性，通常将催化剂制成高度分散的固体。
为了提高催化剂内表面利用率，一般尽量减小催化剂粒度，加大细孔孔径，以提高扩散系数和有效扩散系数。由于钼酸钴催化剂的有机硫加氢转化反应过程系内扩散控制，故催化剂的物理数据直接影响该催化剂的最终脱硫活性。文献报道和实验证明，凡是比表面积大于100m2/g、孔径在14～24nm且孔隙率大于30%的催化剂都具有优良的加氢脱硫活性。当反应条件一定时，催化剂孔径大、粒度小，有利于消除内扩散影响，提高加氢脱硫效率。
3 选用原则
由于制气原料所含硫的数量和类型的不同，加氢转化催化剂的作用是使原料中所含有机硫氢解为H2S，然后被ZnO脱硫剂脱除。
我国研制并生产的完全可以代替或超过美国C49-1，丹麦CMK-2，德国M8-10、M8-12等的Co-Mo系及Co-Ni-Mo系的产品有T201型、T203型、T205型、T207型、JT-1型、JT-1G型和JT-4型等有机硫加氢转化催化剂，且已用于国内的大型合成氨厂、甲醇厂以及炼油制氢装置中。
对于天然气、油田气、炼厂气、轻油和液化石油气为原料的大、中型合成氨厂，可选用西北化工研究院研制、西北化工研究院和沈阳催化剂厂生产的T201型加氢转化催化剂，以及辽河催化剂厂生产的T203型加氢转化催化剂以及T205、T207型以钛铝为载体的Co-Mo系加氢转化催化剂。
对于含烃类和含硫较复杂的制气原料，以及含烯烃体积分数7%～10%的焦化干气制气原料，可选用西北化工研究院研制并生产的JT-1G型加氢脱硫催化剂。对于烯烃体积分数10%～20%的催化干气制氢原料，可选用西北化工研究院研制并生产的JT-4型及JT-1G加氢精制催化剂。并配以等温绝热反应器进行加氢精制。JT-1G和JT-4型催化剂目前已成功应用于国内二十几套制氢及合成氨装置。
对于含CO体积分数8%、烯烃体积分数5%的焦炉气为原料的中、小型厂，可选用中国石化石油化工科学研究院研制、沈阳催化剂厂生产的T202型Fe-Mo系加氢转化催化剂及西北化工研究院研制并生产的T206型Fe-Mo加氢转化催化剂以及JT-8型加氢转化催化剂。
近年来西北化工研究院研制成功的JT-1型水煤气加氢转化催化剂，在CO体积分数高达30%的水煤气中，同时兼有有机硫加氢转化、烯烃饱和及脱氧三种功能，在220～240℃下可将水煤气中的有机硫转化为H2S，转化率≥95%；烯烃加氢转化率≥90%；氧加氢转化率≥97%。该催化剂已成功用于甘肃白银和太原化学工程公司TDI厂，代替德国的M8-10和M8-12。
4 工厂操作中应注意的事项
4.1 加氢气中杂质含量
氢解反应的H2原料含有NH3时，由于NH3能在有机硫氢解反应前吸附于这些原先应吸附硫化物的活性部位，使加氢转化反应速度减慢。加氢气体中NH3体积分数应小于100×10-6。
碳氧化物存在时，在300℃以上可能产生甲烷化反应而超温，一般进入钴钼催化剂气体中的CO+CO2体积分数应控制在0.5%以下，若原料烃中氢体积分数为10%～20%，则循环氢气中CO+CO2体积分数应低于5.0%。对于原料中的CO、CO2含量较高时，应严格控制在300℃以下操作。
因为氧是弱吸附，在氢解条件下允许含量可以高些，但氧能促进烃类的聚合，当原料烃中含有烯烃时，氧体积分数应控制在10×10-6以下。
当原料烃中H2S超过了硫化催化剂所需要的量时，对转化平衡不利，并且会降低有机硫转化反应速度。在此种情况下，可用汽提或预脱硫的办法脱除H2S。
4.2 原料油中杂质含量
随着原料轻油的沸点增高，钼酸钴催化剂的氢解速度将会下降，这是因为沸点较高的原料含硫化合物形态复杂，而且Fe、Ni、V等某些金属杂质含量也较高。这些金属杂质在使用过程中沉积在催化剂表面，使活性下降，严重者可使上层催化剂结块。目前国外有类似于除金属的脱铁剂等，已用于我国炼油系统的加氢裂化前的脱铁。
砷对Co-Mo加氢催化剂及不少的石油化工催化剂影响颇大，通常原料中的砷几乎全能被Co-Mo催化剂吸收。当Co-Mo催化剂中砷的质量分数达到0.3%～0.8%时，将发生穿透，引起后序催化剂中毒。美孚石油公司曾发现Co-Mo催化剂中含有质量分数为1000×10-6的砷，可以使催化剂活性损失5.5%～8.3%；若Co-Mo催化剂中砷质量分数达0.3%～0.8%，催化剂活性损失可达15.5%～66.4%。因此，在Co-Mo加氢脱硫之前增加脱砷工序，严格控制砷含量是十分必要的。
结束语
转化催化剂是制氢装置核心催化剂，其对原料气进料中杂质含量有严格的要求，转化催化剂活性的高低，取决于制氢装置原料气精制部分的操作好坏，而精制部分催化剂性质及使用注意事项，是保证制氢装置运行的关键，因此，应从了解催化剂性质出发，来保护催化剂，使装置长周期安全运行。