论文部分内容阅读
聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍满足不了国内市场的需求，还需大量进口。因此，加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。
１．助催化剂
丙烯聚合是以丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合法。即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔（Ziegler-Natta 以下简写Z-N）n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷（DDS）第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。
1.1三乙基铝
三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂，由于烷基铝中的铝原子未充满电子层，d轨道的强烈倾向，因此具有很大的反应能力。能自燃，能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应，生成配位络合物。
三乙基铝是催化剂的辅助成份，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构，因而可以改善催化性能。
在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后，主催化剂在化学组成，所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。由此影响催化剂的活性，选择性以及寿命等。因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。
在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心，同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。因此，活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要，同时还与原料及系统中杂质有直接关系，当杂质含量高时，活化剂加入量应适当增大。
在催化剂用量保持反应正常，其它反应条件不变，转化率相对稳定的条件下，分别考察了活化剂的加入量对产品灰分，等规度及反应速度的影响，实验结果表明：
（1）产品中的灰分，随着活化剂加入量的增大而增加，当活化剂加入量大于3000mL，产品灰分超标，质量不合格。
（2）产品等规度在试验范围内，即Al/Ti＞150时，几乎趋于一定值，所以当Al/Ti＞150时，就可考虑活化剂对产品等规度的影响。
（3）反应速度在试验范围内，随着Al/Ti的上升而降低。
综上所述，在正常生产条件下，Al/Ti＝150为理想值，相当于活化剂的加入量为660 mL左右。多加活化剂将降低反应速度且增加成本，并影响产品质量。
1.2第三组分
当今丙烯聚合广泛采用外给电子体为烷氧基硅烷类化合物，即第三组分（DDS），化学名称为二苯基二甲氧基硅烷，也是助催化剂的一种，在有Z-N主催化剂内给电子体的情况下，再添加外给电子体才能达到更好的效果，使Z-N主催化剂活性变大、寿命加长，聚合效果更加平稳，可获得高等规度的优质聚丙烯。
丙烯聚合中加入给电子体DDS可调节催化剂的定向能力，CS-1型高效催化剂载体表面TiCl4在活化剂AL(C2H5)3作用下还原成具有催化活性的TiCl4，DDS的加入使其与AL(C2H5)3络合，降低AL(C2H5)3的还原能力，从而防止三价钛进一步还原成四价钛。同时DDS给电子试剂可增加配位体，改善活性中心的配位环境，使其有利于等规聚丙烯的生成。同时这种配位体的存在还能改变链传递与链转移的速度比，提高等规产品的聚合度。
在工业生产条件下，研究了不同的DDS加入量对聚合反应过程的影响。因此，DDS的加入量在一定范围内，不仅能提高催化剂的定向能力，同时也能提高反应速度。而超过此范围后，因催化剂的定向能力提高到极限，故等规度变化不大，而催化剂的活性却受到抑制。因此，在实际生产过程中，DDS加入量最佳为50 mL，即Al/Si 在20左右。
2.二醚类给电子体的作用机理
Sacchi等对二醚类给电子体的作用机理进行了研究，发现二醚无论作为内给电子体合成催化剂还是在聚合时作为外加给电子体使用，都能得到等规度相同或相近的聚合物。用二醚作外加给电子体，二酯作内给电子体合成的催化剂进行丙烯聚合时，得到的聚合物与只有二醚一种化合物作为内给电子体合成的催化剂得到的聚合物基本相同。由此可以得出结论：二醚作为内、外给电子体时，具有相同的反应机理，二醚类化合物可能是吸附在活性中心Ti原子的附近。
与MgCl2晶体（110）晶面上的镁原子进行双配位作用是二醚类给电子体的一处重要特征。在MgCl2负载催化体系中钛活性种附近，内外给电子体存在是形成高度立構活性规整中心的重要因素，在决定催化剂的立体选择性方面有着不可替代的作用，选择有合适取代基的二醚使其在MgCl2晶体110面上形成较强的作用，即二醚给电子体与MgCl2载体配位后，控制了TiCl4在MgCl2载体上的吸附，二醚给电子体直接参与立体定向中心的形成，从而达到控制聚合物结构的目的。
聚丙烯催化剂的研究作为聚丙烯研究和生产的核心问题之一越来越受到各国科学家和企业界的重视，我国国产聚丙烯催化剂在国内聚丙烯生产中占据了一定的份额，但我国Z-N催化剂的开发和生产绝不能停留在目前的水平，仍需要不断创新和改进，如将无外给电子体二醚类催化剂的生产成本降低，使这类新型催化剂具有工业应用价值，也有利于与国外同类新型催化剂竞争。
纵观国际国内，聚丙烯市场空前大好，只有提高催化剂质量和性能，降低成本，才能更好地提高聚合功效，才能更好地提高聚丙烯产品质量和性能。■
１．助催化剂
丙烯聚合是以丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合法。即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔（Ziegler-Natta 以下简写Z-N）n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷（DDS）第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。
1.1三乙基铝
三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂，由于烷基铝中的铝原子未充满电子层，d轨道的强烈倾向，因此具有很大的反应能力。能自燃，能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应，生成配位络合物。
三乙基铝是催化剂的辅助成份，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构，因而可以改善催化性能。
在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后，主催化剂在化学组成，所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。由此影响催化剂的活性，选择性以及寿命等。因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。
在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心，同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。因此，活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要，同时还与原料及系统中杂质有直接关系，当杂质含量高时，活化剂加入量应适当增大。
在催化剂用量保持反应正常，其它反应条件不变，转化率相对稳定的条件下，分别考察了活化剂的加入量对产品灰分，等规度及反应速度的影响，实验结果表明：
（1）产品中的灰分，随着活化剂加入量的增大而增加，当活化剂加入量大于3000mL，产品灰分超标，质量不合格。
（2）产品等规度在试验范围内，即Al/Ti＞150时，几乎趋于一定值，所以当Al/Ti＞150时，就可考虑活化剂对产品等规度的影响。
（3）反应速度在试验范围内，随着Al/Ti的上升而降低。
综上所述，在正常生产条件下，Al/Ti＝150为理想值，相当于活化剂的加入量为660 mL左右。多加活化剂将降低反应速度且增加成本，并影响产品质量。
1.2第三组分
当今丙烯聚合广泛采用外给电子体为烷氧基硅烷类化合物，即第三组分（DDS），化学名称为二苯基二甲氧基硅烷，也是助催化剂的一种，在有Z-N主催化剂内给电子体的情况下，再添加外给电子体才能达到更好的效果，使Z-N主催化剂活性变大、寿命加长，聚合效果更加平稳，可获得高等规度的优质聚丙烯。
丙烯聚合中加入给电子体DDS可调节催化剂的定向能力，CS-1型高效催化剂载体表面TiCl4在活化剂AL(C2H5)3作用下还原成具有催化活性的TiCl4，DDS的加入使其与AL(C2H5)3络合，降低AL(C2H5)3的还原能力，从而防止三价钛进一步还原成四价钛。同时DDS给电子试剂可增加配位体，改善活性中心的配位环境，使其有利于等规聚丙烯的生成。同时这种配位体的存在还能改变链传递与链转移的速度比，提高等规产品的聚合度。
在工业生产条件下，研究了不同的DDS加入量对聚合反应过程的影响。因此，DDS的加入量在一定范围内，不仅能提高催化剂的定向能力，同时也能提高反应速度。而超过此范围后，因催化剂的定向能力提高到极限，故等规度变化不大，而催化剂的活性却受到抑制。因此，在实际生产过程中，DDS加入量最佳为50 mL，即Al/Si 在20左右。
2.二醚类给电子体的作用机理
Sacchi等对二醚类给电子体的作用机理进行了研究，发现二醚无论作为内给电子体合成催化剂还是在聚合时作为外加给电子体使用，都能得到等规度相同或相近的聚合物。用二醚作外加给电子体，二酯作内给电子体合成的催化剂进行丙烯聚合时，得到的聚合物与只有二醚一种化合物作为内给电子体合成的催化剂得到的聚合物基本相同。由此可以得出结论：二醚作为内、外给电子体时，具有相同的反应机理，二醚类化合物可能是吸附在活性中心Ti原子的附近。
与MgCl2晶体（110）晶面上的镁原子进行双配位作用是二醚类给电子体的一处重要特征。在MgCl2负载催化体系中钛活性种附近，内外给电子体存在是形成高度立構活性规整中心的重要因素，在决定催化剂的立体选择性方面有着不可替代的作用，选择有合适取代基的二醚使其在MgCl2晶体110面上形成较强的作用，即二醚给电子体与MgCl2载体配位后，控制了TiCl4在MgCl2载体上的吸附，二醚给电子体直接参与立体定向中心的形成，从而达到控制聚合物结构的目的。
聚丙烯催化剂的研究作为聚丙烯研究和生产的核心问题之一越来越受到各国科学家和企业界的重视，我国国产聚丙烯催化剂在国内聚丙烯生产中占据了一定的份额，但我国Z-N催化剂的开发和生产绝不能停留在目前的水平，仍需要不断创新和改进，如将无外给电子体二醚类催化剂的生产成本降低，使这类新型催化剂具有工业应用价值，也有利于与国外同类新型催化剂竞争。
纵观国际国内，聚丙烯市场空前大好，只有提高催化剂质量和性能，降低成本，才能更好地提高聚合功效，才能更好地提高聚丙烯产品质量和性能。■