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摘 要 本研究采用固相烧结法合成了 PZN-PZT压电陶瓷粉体，并用XRD分析了其晶相组成。将PZN-PZT陶瓷粉体与PVDF复合，制备出PZN-PZT/PVDF 0-3型压电复合材料，研究了陶瓷质量分数对复合材料铁电性、介电性及压电性的影响。结果表明，复合材料的铁电性、介电性和压电性能随陶瓷含量的增加而增强，当陶瓷含量为90%时，复合材料的剩余极化强度Pr达到5.27μC·cm-2，矫顽场EC为76kV·cm-1，介电常数εr为188，介电损耗tanδ为0.065，压电常数d33则达到33.4pC/N。
关键词 压电复合材料，铁电性能，介电性能，压电性能
1 前 言
聚合物基压电复合材料是由压电陶瓷和聚合物复合而成的一种新型功能材料[1～4]，具有较强的压电性和良好的韧性，由此引起了人们的极大兴趣[5]。通常两相复合的压电复合材料有10种连通方式，其中0-3型是最为常用的方式[6～9]。0-3 连通型压电复合材料是在三维自身联结的聚合物基体中填充压电陶瓷粉体而制成的压电复合材料。由于其声阻抗与水和人体组织非常接近，所以常用于水声探测和医疗行业，同时它也是智能机器人中传感器的理想材料，而且这种压电复合材料的制备尺寸不受陶瓷的制约[10]。由于0-3型压电复合材料兼具多种优点，所以得到了广泛的关注和研究[11]。本文采用固相烧结法合成了PZN-PZT压电陶瓷，并与PVDF混合，制备出陶瓷含量分别为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的压电复合材料，研究了陶瓷含量对复合材料铁电性、介电性和压电性的影响。
2 实验过程
2.1 陶瓷粉体的制备
按照配方Pb(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr0.52Ti0.48)0.7O3精确称取Pb3O4、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2，在ND6-2L球磨机中以水为溶剂，湿法球磨8h。将球磨好的料浆干燥后放入马弗炉中，在850℃下预烧2h。然后把预烧好的粉料在压片机上压制成?准20×（1～2mm）的薄片，将其放入高温炉中在1250℃下烧结，保温4h，最后将烧结好的陶瓷片粉碎，过200目筛后得到压电陶瓷粉体。
2.2 压电复合材料的制备
配制陶瓷质量分数分别为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的七组粉料，混合均匀后，压制成?准20×（1～2mm）的薄片，在平板硫化机上于180℃温度下热处理10min，抛光后得到PZN-PZT/PVDF复合材料。将样品进行镀电极处理，干燥后放入已加热的硅油中进行极化。在极化电压为50kV·cm-1、温度为110℃下极化20min，取出样品，静置一天后进行性能测试。
2.3 性能测试
用D/Max-3B粉晶衍射仪分析PZN-PZT陶瓷粉体的晶相，用扫描电子显微镜观察PZN-PZT/PVDF压电复合材料的微观形貌，用ZT-I铁电材料参数测试仪测量复合材料的电滞回线，利用TH2819精密LCR数字电桥测量复合材料的介电常数ε和介电损耗tanδ，采用ZJ-3A 型准静态d33测量仪测量复合材料的压电常数d33。
3 结果分析与讨论
3.1 压电陶瓷粉体的XRD分析
图1为陶瓷粉体的XRD图谱。从图中可以看出，PZN-PZT烧结粉体已形成钙钛矿主晶相,衍射峰强度大且尖锐,仅在2θ为36.8°附近存在一个很弱的异相[12],表明经过1250℃高温烧结4h后得到了以四方钙钛矿结构为主晶相的纯度较高的PZN-PZT陶瓷粉体。少量异相的出现主要是由于各种氧化物原材料的化学活性不同，对它们进行直接混合，一次合成极易引起异相的生成[13]。由此可见，其合成工艺有待进一步改进，尽量消除异相，提高陶瓷钙钛矿主晶相结构的纯度。
3.2 复合材料SEM分析
图2为陶瓷质量分数为60%和90%的复合材料扫描电镜照片。比较图2(a)和图2(b)可以看出，图2(b)中的陶瓷含量明显多于图2(a)，且图2(b)中部分陶瓷颗粒已经连成一片，而图2(a)中陶瓷颗粒仍然零零散散地分布在有机基体PVDF中。这就使得陶瓷含量为90%的复合材料的极化性能要比含量为60%的复合材料好[14]。
3.3 铁电性能分析
图3为PZN-PZT/PVDF压电复合材料的电滞回线。从图中我们可以看出，陶瓷含量对复合材料的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec的影响都较大。随着陶瓷含量的增加，复合材料的剩余极化强度明显增加，当陶瓷含量为90%时其剩余极化强度可达5.27μC·cm-2。这是因为随着陶瓷含量的增加，复合材料的电阻随之减小，加载在陶瓷上的电压增大的缘故。由于铁电陶瓷的铁电性远高于压电聚合物的铁电性[15]，所以PZN-PZT/PVDF压电复合材料的矫顽场随着陶瓷含量的增加呈下降趋势，其铁电性越好，样品越容易极化。当陶瓷含量为90%时，压电复合材料的矫顽场Ec减小到76kV·cm-1。
3.4 介电性能分析
图4、图5为室温、1kHz条件下复合材料的介电常数和介电损耗与陶瓷质量分数的关系图。从图中可以看出，随着陶瓷含量的增加，复合材料的介电常数与介电损耗均呈非线性增加趋势。当陶瓷含量为90%时，其介电常数εr为188，介电损耗 tanδ为0.065。依据Maxwell-Garnett方程[7]可知，介电常数的变化主要是因为压电陶瓷PZN-PZT的介电常数远高于聚合物PVDF的介电常数，故复合材料的介电常数主要取决于压电陶瓷的含量。所以，随着压电陶瓷质量分数的增加，复合材料的介电常数呈增大趋势。复合材料的介电损耗随着陶瓷含量的增加也呈增大趋势，但它的变化幅度小于介电常数的变化幅度。
3.5 压电性能分析
图6为PZN-PZT复合材料的压电常数d33与陶瓷质量分数的关系曲线。从图中可以看出，随着陶瓷含量的增加，PZN-PZT/PVDF复合材料的dd33呈增大趋势。当陶瓷含量由75%增加到85%时，复合材料的压电常数增加较快。当陶瓷含量为90%时，其压电常数dd33可以达到33.4pC/N。这是因为压电复合材料的压电性能主要取决于压电陶瓷的含量和性能，所以随着陶瓷含量的增加，复合材料的压电性能也随之提高。从扫描电镜照片也可以看出，随着陶瓷含量的增加，复合材料中部分陶瓷颗粒连成一体，从而进一步提高了复合材料的压电性；同时，由复合材料的电滞回线可看出，随着陶瓷含量的增加，复合材料的极化性能明显提高，这就使得陶瓷含量较高的复合材料在相同的极化条件下极化得更充分，压电性更好[16]。
4 结 论
（1） 用固相烧结法合成了钙钛矿结构为主晶相的纯度较高的PZN-PZT陶瓷粉体；
（2） 随着陶瓷含量的增加，剩余极化强度Pr增加，矫顽场Ec下降，当陶瓷含量为90%时，其剩余极化强度Pr增加到5.27μC·cm-2，矫顽场Ec则下降到76kV·cm-1；
（3） 随着陶瓷含量的增加，复合材料的介电常数、介电损耗、压电常数增加。当陶瓷含量为90%时其介电常数εr为188，介电损耗tanδ为0.065，压电常数d33为33.4pC/N。
参考文献
1 Wilson S A,Maistros G M,Whatmore R W.Structure modification of 0-3 piezoelectric ceramic/polymer composites through dielectrophoresis[J].Journal of Physics E Applied Physics,2005,38(2):175～179
2 Glushanin S V,Topolov V Y.Features of the electromechanical properties of 0-3 composites of the Pb(Zr,Ti)O3-based ferroelectric ceramics polymer type[J].Technical physics Letters,2005,31(4):346～351
3 Abrar A,Zhang D,Su B,et al.1-3 connectivity piezoelectric ceramic polymer composite transducers made with viscous polymer processing for high frequency ultrasound[J].Ultrasonics,2005,42(3):1～6
4 张联盟，游达.0-3 PZT/PVDF压电复合材料的制备及其性能[J].复合材料学报,2004，21（3）：142～148
5 李小兵,田 莳,李宏波.PZN-PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能[J].复合材料学报,2002，19(3)：70～74
6 sakamoto W.K,Kagesawa S,Kanda D.H.Electrical properties of a composite of polyurethane and ferroelectric ceramic[J].Mater.Sci,1998:3325～3329
7 Cai X.M,Zhong C.W,Zhang S.R.A surface treating method for ceramic particles to improve the compatibility with PVDF polymer in 0-3 piezoelectric composites[J]. Mater.Sci.Let,1997:253～254
8 Lin K.Y,Yen F.S,Hwang C.Y.Effects of particle size of BaTiO3 powder on the dielectric pro perties of BaTiO3/polywinylidene fluoride composites[J].Mater.Sci,2001:3809～3815
9郭 栋,李龙土,桂治轮.陶瓷聚合物压电复合材料的最新研究进展[J].高分子材料科学与工程,2001，17（6）：44～48
10 王树彬,徐庭献,韩杰才等.PZT/PVDF 压电复合材料的制备及其性能研究[J].复合材料学报,2000,17(4):1～5
11 Dias C J.Inorganic ceramic/polymer ferroelectric composite electrets[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrics and Electrical Insulation,1996,3(5):706～734
12 李 坤,曹大呼,李金华等.锌铌酸铅一锆钛酸铅(PZN-PZT)压电陶瓷和陶瓷纤维的制备[J].无机材料学报, 2005，20(5）：176～180
13 黄 泳,黄亚锋.PMN-PZN-PFW-PZT多元系统压电陶瓷低温烧结[J].中国陶瓷,2000,36(2):30～32
14 刘晓芳，熊传溪，李月明等.PZT/PVDF体系压电复合材料的介电和压电性能研究[J].陶瓷学报，2004，25 （3）：153～156
15 刘晓芳，熊传溪，董丽杰等. PVC和PVDF对压电复合材料电性能的影响[J].稀有金属,2005,29(5):652～656
16 Z.Surowiak,M.F.Kupriyanov,D.Czekaj.Properties of nanocrystalline ferroelectric PZT Ceramics.Journal of European Ceramic Society,2001,21:1377～1381
Effects of PZN-PZT Piezoelectric Ceramics on
Properties of Piezoelectric Composites
Dai Lei Hu Shan Zhou Li Yan Haixia
(Materials Science and Chemical EngineeringChina University of GeosciencesWuhanHuBei430074)
Abstract: PZN-PZT piezoelectric ceramic powders were synthesized by solid phase sintered technology and their crystal phases were studied by XRD. PZN-PZT/PVDF 0-3 type piezoelectric composites was prepared by the way of mixing PZN-PZT ceramic powders and PVDF.Its ferroelectricity,dielectric property and piezoelectricity were studied. The results showed that the ferroelectricity,dielectric property and piezoelectricity of composites increased with ceramic content.The remnant polarization Pr was 5.27μC·cm-2,the coercive field Ec was 76kV·cm-1,the dielectric constantεr was 188,the dielectric dissipation tanδ was 0.065 and the piezoelectric constant d33 was 34.3Pc/N when the composites contained 90% ceramics.
Keywords: piezoelectric composites，ferroelectricity，dielectric properties，piezoelectric properties
关键词 压电复合材料，铁电性能，介电性能，压电性能
1 前 言
聚合物基压电复合材料是由压电陶瓷和聚合物复合而成的一种新型功能材料[1～4]，具有较强的压电性和良好的韧性，由此引起了人们的极大兴趣[5]。通常两相复合的压电复合材料有10种连通方式，其中0-3型是最为常用的方式[6～9]。0-3 连通型压电复合材料是在三维自身联结的聚合物基体中填充压电陶瓷粉体而制成的压电复合材料。由于其声阻抗与水和人体组织非常接近，所以常用于水声探测和医疗行业，同时它也是智能机器人中传感器的理想材料，而且这种压电复合材料的制备尺寸不受陶瓷的制约[10]。由于0-3型压电复合材料兼具多种优点，所以得到了广泛的关注和研究[11]。本文采用固相烧结法合成了PZN-PZT压电陶瓷，并与PVDF混合，制备出陶瓷含量分别为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的压电复合材料，研究了陶瓷含量对复合材料铁电性、介电性和压电性的影响。
2 实验过程
2.1 陶瓷粉体的制备
按照配方Pb(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr0.52Ti0.48)0.7O3精确称取Pb3O4、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2，在ND6-2L球磨机中以水为溶剂，湿法球磨8h。将球磨好的料浆干燥后放入马弗炉中，在850℃下预烧2h。然后把预烧好的粉料在压片机上压制成?准20×（1～2mm）的薄片，将其放入高温炉中在1250℃下烧结，保温4h，最后将烧结好的陶瓷片粉碎，过200目筛后得到压电陶瓷粉体。
2.2 压电复合材料的制备
配制陶瓷质量分数分别为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的七组粉料，混合均匀后，压制成?准20×（1～2mm）的薄片，在平板硫化机上于180℃温度下热处理10min，抛光后得到PZN-PZT/PVDF复合材料。将样品进行镀电极处理，干燥后放入已加热的硅油中进行极化。在极化电压为50kV·cm-1、温度为110℃下极化20min，取出样品，静置一天后进行性能测试。
2.3 性能测试
用D/Max-3B粉晶衍射仪分析PZN-PZT陶瓷粉体的晶相，用扫描电子显微镜观察PZN-PZT/PVDF压电复合材料的微观形貌，用ZT-I铁电材料参数测试仪测量复合材料的电滞回线，利用TH2819精密LCR数字电桥测量复合材料的介电常数ε和介电损耗tanδ，采用ZJ-3A 型准静态d33测量仪测量复合材料的压电常数d33。
3 结果分析与讨论
3.1 压电陶瓷粉体的XRD分析
图1为陶瓷粉体的XRD图谱。从图中可以看出，PZN-PZT烧结粉体已形成钙钛矿主晶相,衍射峰强度大且尖锐,仅在2θ为36.8°附近存在一个很弱的异相[12],表明经过1250℃高温烧结4h后得到了以四方钙钛矿结构为主晶相的纯度较高的PZN-PZT陶瓷粉体。少量异相的出现主要是由于各种氧化物原材料的化学活性不同，对它们进行直接混合，一次合成极易引起异相的生成[13]。由此可见，其合成工艺有待进一步改进，尽量消除异相，提高陶瓷钙钛矿主晶相结构的纯度。
3.2 复合材料SEM分析
图2为陶瓷质量分数为60%和90%的复合材料扫描电镜照片。比较图2(a)和图2(b)可以看出，图2(b)中的陶瓷含量明显多于图2(a)，且图2(b)中部分陶瓷颗粒已经连成一片，而图2(a)中陶瓷颗粒仍然零零散散地分布在有机基体PVDF中。这就使得陶瓷含量为90%的复合材料的极化性能要比含量为60%的复合材料好[14]。
3.3 铁电性能分析
图3为PZN-PZT/PVDF压电复合材料的电滞回线。从图中我们可以看出，陶瓷含量对复合材料的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec的影响都较大。随着陶瓷含量的增加，复合材料的剩余极化强度明显增加，当陶瓷含量为90%时其剩余极化强度可达5.27μC·cm-2。这是因为随着陶瓷含量的增加，复合材料的电阻随之减小，加载在陶瓷上的电压增大的缘故。由于铁电陶瓷的铁电性远高于压电聚合物的铁电性[15]，所以PZN-PZT/PVDF压电复合材料的矫顽场随着陶瓷含量的增加呈下降趋势，其铁电性越好，样品越容易极化。当陶瓷含量为90%时，压电复合材料的矫顽场Ec减小到76kV·cm-1。
3.4 介电性能分析
图4、图5为室温、1kHz条件下复合材料的介电常数和介电损耗与陶瓷质量分数的关系图。从图中可以看出，随着陶瓷含量的增加，复合材料的介电常数与介电损耗均呈非线性增加趋势。当陶瓷含量为90%时，其介电常数εr为188，介电损耗 tanδ为0.065。依据Maxwell-Garnett方程[7]可知，介电常数的变化主要是因为压电陶瓷PZN-PZT的介电常数远高于聚合物PVDF的介电常数，故复合材料的介电常数主要取决于压电陶瓷的含量。所以，随着压电陶瓷质量分数的增加，复合材料的介电常数呈增大趋势。复合材料的介电损耗随着陶瓷含量的增加也呈增大趋势，但它的变化幅度小于介电常数的变化幅度。
3.5 压电性能分析
图6为PZN-PZT复合材料的压电常数d33与陶瓷质量分数的关系曲线。从图中可以看出，随着陶瓷含量的增加，PZN-PZT/PVDF复合材料的dd33呈增大趋势。当陶瓷含量由75%增加到85%时，复合材料的压电常数增加较快。当陶瓷含量为90%时，其压电常数dd33可以达到33.4pC/N。这是因为压电复合材料的压电性能主要取决于压电陶瓷的含量和性能，所以随着陶瓷含量的增加，复合材料的压电性能也随之提高。从扫描电镜照片也可以看出，随着陶瓷含量的增加，复合材料中部分陶瓷颗粒连成一体，从而进一步提高了复合材料的压电性；同时，由复合材料的电滞回线可看出，随着陶瓷含量的增加，复合材料的极化性能明显提高，这就使得陶瓷含量较高的复合材料在相同的极化条件下极化得更充分，压电性更好[16]。
4 结 论
（1） 用固相烧结法合成了钙钛矿结构为主晶相的纯度较高的PZN-PZT陶瓷粉体；
（2） 随着陶瓷含量的增加，剩余极化强度Pr增加，矫顽场Ec下降，当陶瓷含量为90%时，其剩余极化强度Pr增加到5.27μC·cm-2，矫顽场Ec则下降到76kV·cm-1；
（3） 随着陶瓷含量的增加，复合材料的介电常数、介电损耗、压电常数增加。当陶瓷含量为90%时其介电常数εr为188，介电损耗tanδ为0.065，压电常数d33为33.4pC/N。
参考文献
1 Wilson S A,Maistros G M,Whatmore R W.Structure modification of 0-3 piezoelectric ceramic/polymer composites through dielectrophoresis[J].Journal of Physics E Applied Physics,2005,38(2):175～179
2 Glushanin S V,Topolov V Y.Features of the electromechanical properties of 0-3 composites of the Pb(Zr,Ti)O3-based ferroelectric ceramics polymer type[J].Technical physics Letters,2005,31(4):346～351
3 Abrar A,Zhang D,Su B,et al.1-3 connectivity piezoelectric ceramic polymer composite transducers made with viscous polymer processing for high frequency ultrasound[J].Ultrasonics,2005,42(3):1～6
4 张联盟，游达.0-3 PZT/PVDF压电复合材料的制备及其性能[J].复合材料学报,2004，21（3）：142～148
5 李小兵,田 莳,李宏波.PZN-PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能[J].复合材料学报,2002，19(3)：70～74
6 sakamoto W.K,Kagesawa S,Kanda D.H.Electrical properties of a composite of polyurethane and ferroelectric ceramic[J].Mater.Sci,1998:3325～3329
7 Cai X.M,Zhong C.W,Zhang S.R.A surface treating method for ceramic particles to improve the compatibility with PVDF polymer in 0-3 piezoelectric composites[J]. Mater.Sci.Let,1997:253～254
8 Lin K.Y,Yen F.S,Hwang C.Y.Effects of particle size of BaTiO3 powder on the dielectric pro perties of BaTiO3/polywinylidene fluoride composites[J].Mater.Sci,2001:3809～3815
9郭 栋,李龙土,桂治轮.陶瓷聚合物压电复合材料的最新研究进展[J].高分子材料科学与工程,2001，17（6）：44～48
10 王树彬,徐庭献,韩杰才等.PZT/PVDF 压电复合材料的制备及其性能研究[J].复合材料学报,2000,17(4):1～5
11 Dias C J.Inorganic ceramic/polymer ferroelectric composite electrets[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrics and Electrical Insulation,1996,3(5):706～734
12 李 坤,曹大呼,李金华等.锌铌酸铅一锆钛酸铅(PZN-PZT)压电陶瓷和陶瓷纤维的制备[J].无机材料学报, 2005，20(5）：176～180
13 黄 泳,黄亚锋.PMN-PZN-PFW-PZT多元系统压电陶瓷低温烧结[J].中国陶瓷,2000,36(2):30～32
14 刘晓芳，熊传溪，李月明等.PZT/PVDF体系压电复合材料的介电和压电性能研究[J].陶瓷学报，2004，25 （3）：153～156
15 刘晓芳，熊传溪，董丽杰等. PVC和PVDF对压电复合材料电性能的影响[J].稀有金属,2005,29(5):652～656
16 Z.Surowiak,M.F.Kupriyanov,D.Czekaj.Properties of nanocrystalline ferroelectric PZT Ceramics.Journal of European Ceramic Society,2001,21:1377～1381
Effects of PZN-PZT Piezoelectric Ceramics on
Properties of Piezoelectric Composites
Dai Lei Hu Shan Zhou Li Yan Haixia
(Materials Science and Chemical EngineeringChina University of GeosciencesWuhanHuBei430074)
Abstract: PZN-PZT piezoelectric ceramic powders were synthesized by solid phase sintered technology and their crystal phases were studied by XRD. PZN-PZT/PVDF 0-3 type piezoelectric composites was prepared by the way of mixing PZN-PZT ceramic powders and PVDF.Its ferroelectricity,dielectric property and piezoelectricity were studied. The results showed that the ferroelectricity,dielectric property and piezoelectricity of composites increased with ceramic content.The remnant polarization Pr was 5.27μC·cm-2,the coercive field Ec was 76kV·cm-1,the dielectric constantεr was 188,the dielectric dissipation tanδ was 0.065 and the piezoelectric constant d33 was 34.3Pc/N when the composites contained 90% ceramics.
Keywords: piezoelectric composites，ferroelectricity，dielectric properties，piezoelectric properties