论文部分内容阅读
[摘 要]本文结合热电池的基本概念，分析热电池正极材料的一般分类及其具体特征，并探讨热电池正极材料的发展方向。
[关键词]热电池；正极材料；合成方法；发展趋势
中图分类号：TM915 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）29-0066-01
一、热电池正极材料必须具备的性能特征
热电池主要由基片、正极、负极、电解质、加热系统及保温材料组成，其中热电池的电极材料对热电池的电化学性能影响最为关键。作为热电池的正极材料，需具备以下一些特点： 能够提供一个固定的放电平台；较高的热稳定性： 减少热分解和由分解产物引起的相关的化学反应，这些分解产物可以产生额外的自放电；电子导电性：以减少阴极的电阻；在熔盐电解质中阴极材料的溶解性低， 以减少自放电反应以及随之产生的能量损耗；非嵌入式（多相）放电；环境友好（绿色）。原则上讲，具有氧化性的物质，如硫酸盐、氧化物、硫化物、铬酸盐、磷酸盐等均可作为热电池的正极材料，但所使用的正极材料要具有很好的性能，满足各种不同的设计要求，真正有价值的很少。
二、热电池的正极材料
1、氧化物正极材料
过渡族金属的氧化物正极材料主要有V2O5、MnO2 等，作为以钙、镁、锂合金为阴极的热电池正极活性物质。它具有较高的放电电压，但热稳定性较差，且高温时易脱氧，化学稳定性差，易于与卤化物电解质发生反应，电子的导电性差，容量较小。过渡族氧化物一些单一的高价氧化物具有较高的峰值电压，但工作寿命和比能量明显降低，主要是因为放电电压
下降过快。近年来锂化V2O5 正极的研究越来越深入，研究发现锂化的氧化钒正极材料具有更高的电压和更好的热稳定性，但由于锂化的氧化钒正极材料的库仑比容量比较低，影响热电池的后期放电电压。以锂化氧化钒为主，添加一定比例的二硫化铁制成复合的正极材料，其综合性能优于锂化的氧化钒和二硫化铁两种单一正极材料，将其应用于长寿命的热电池中，取得了很好的效果。
2、FeS2正极材料
目前，热电池正极材料的研究主要集中在过渡金属的二硫化物上，并已成功应用。但是，二硫化物正极材料仍然有它的缺点。它的单体电压偏低，空载电压只有2 V 左右，不利于进一步提高电池比能量；正极活性物质在高温时易分解， 导致电池不能长时间放电，比能量受限；放电初期有脉冲电压峰存在，影响电池的电压精度。因此，人们一直没有间断过对
新型热电池正极材料的探索。FeS2是锂系热电池中最常用的正极材料， 它的主要特点是资源丰富， 可以直接从黄铁矿中加工得到，价格便宜，电性能稳定。FeS2正极材料常应用于
短寿命热电池。相对于长寿命热电池而言，由于二硫化铁热稳定性较差，在热电池的工作温度下（500℃左右），发生严重的热分解反应，造成电容量损失，所以FeS2正极材料的热稳定性有待于提高。
2、CoS2正极材料
CoS2是针对FeS2的弱点而制备的一种新型正极材料，包含了先进正极体系所要求的很多优点，即：优良的热稳定性（在接近650℃时，CoS2仍然保持热稳定性，这个温度比FeS2高大约100℃）、优良的化学稳定性（CoS2材料既不像FeS2材料在电解质中明显溶解，也不像FeS2向负极明显扩散；与FeS2相比较，CoS2正极所导致的自放电和热损失可忽略不计）和近似于金属的电导率（保证了电池的阻抗最小）。
3、氯化物正极材料
金属氯化物（如NiCl2、FeCl3 等）是可替代二硫化铁较为理想的正极材料之一，具有较高的开路电压，理论容量高，放电电流密度大，电极电位较正。以它作为热电池的正极材料，已研制出容量大，功率大，寿命长的实用热电池，展现出了十分良好的前景。以NiCl2为例，它的稳定性好，具有优良的电化学性能，在熔盐中的电极电位很正，700℃时，在氯化物熔盐电解质中的电极电位为2.36V。[1]但氯化物稳态放电电压较低，激活时间较长，电阻较高，技术仍不成熟，要同时输出大功率密度和能量密度仍然存在困难。
4、铬酸盐正极材料
铬酸盐也应用于钙系热电池中。以铬酸钙为例，CaCrO4 为黄色晶体，属四方晶系，在800℃以上发生分解。通常CaCrO4 与LiCl- KCl 电解质混合成正极活性物质，CaCrO4 在LiCl- KCl 熔盐电解质中呈现出很强的氧化性，其在热电池中的电化学反应式为：
2CaCrO4+6e=Cr2O3+2CaO+3O2-
生成的不溶性还原产物对所有的水溶液都有很强的抗腐蚀性，还能抵抗电化学的再氧化对电池性能造成不良的影响。
三、常用的合成方法
热电池正极材料的电化学性能严格地受原料及制备技术的影响，为了获得性能更优异的正极材料，人们不断探索合成正极材料的技术。目前，正极材料的制备方法很多，通常采用固相合成法、水热法、溶剂热法等。
1、 固相合成法
固相合成是将固体原料按一定比例混合均匀，各原料之间处于充分接触的状态，在设定的温度下，焙烧一定时间，冷却至室温，粉碎筛分制得陶瓷粉体的一种制备方法。根据焙烧的温度不同，把焙烧在400℃以上者称为高温固相法，低于400℃焙烧者称为低温固相法。[2]固相法合成热电池正极材料主要有两个过程：配料和焙烧。以硫化物为例，基本步骤如下：将高纯粉体研磨并充分混合均匀，可以增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散运输比较容易进行，以增大反应速度。然后将粉末放入高温容器内进行焙烧，培烧过程的主要作用是使原料各组份间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质，并且激活进入基质，焙烧的条件直接影响正极材料的电化学性能。
2、水热法
水热法是通过原料化合物与水在高压釜内一定温度和压力下进行的反应，并合成化合物的一种粉体制备方法。它属于湿化学方法的一种。近几年来，水热法在合成热电池正极材料中取得了很大的进展。采用水热法制备热电池正极材料是在特制的密闭反应容器（高压反应釜）中进行，采用水溶液作为反应介质，水作为传递压力的媒介，同时在高压下，绝大多数的反应物均能部分溶解于水，促进了反应在液相或气相中进行。
3、溶剂热法
将反应物按一定比例放入密封的压力容器（高压反应釜）中，以有机溶剂作为介质，在高温高压的条件下进行的化学反应制得粉体的一种方法。这种方法在合成热电池正极材料应用非常广泛，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。在合成正极材料时选择溶剂需要非常注意，溶剂在反应过程中控制晶体的生长，使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品，因此电化学性能也不同。
三、热电池正极材料的展望
热电池主要应用于当今高新技术武器中，日益发展的现代化武器对热电池也提出了更高的性能和使用的要求：一是进一步提高热电池的性能，如比功率、比能量、激活时间、热稳定性、化学稳定性等；二是进一步提高热电池的使用寿命；三是减小热电池的体积及质量；四是要求热电池具有较短的激活时间。【3】这就对热电池的组成材料提出了更高的要求，尤其是对热电池的正极材料。高电压的正极材料的开发与成功应用， 可以充分发挥锂合金负极的潜在优势， 提高电池单体的比功率和比能量，有利于电池的小型化，丰富热电池系列和品种，以更好地满足武器系统对热电池的需求。
参考文献
[1] 刘杰，种晋，高文明.热电池硫化物正极材料制备研究进展[J].电源技术.？2009（02）
[2] 赵晶.热电池正极材料氯化镍的性能研究[J].电源技术.2006（08）
[3] 许小静，段柏华，曲选辉，李平.热电池电极材料的研究进展[J].稀有金属与硬质合金.2006（03）
[关键词]热电池；正极材料；合成方法；发展趋势
中图分类号：TM915 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）29-0066-01
一、热电池正极材料必须具备的性能特征
热电池主要由基片、正极、负极、电解质、加热系统及保温材料组成，其中热电池的电极材料对热电池的电化学性能影响最为关键。作为热电池的正极材料，需具备以下一些特点： 能够提供一个固定的放电平台；较高的热稳定性： 减少热分解和由分解产物引起的相关的化学反应，这些分解产物可以产生额外的自放电；电子导电性：以减少阴极的电阻；在熔盐电解质中阴极材料的溶解性低， 以减少自放电反应以及随之产生的能量损耗；非嵌入式（多相）放电；环境友好（绿色）。原则上讲，具有氧化性的物质，如硫酸盐、氧化物、硫化物、铬酸盐、磷酸盐等均可作为热电池的正极材料，但所使用的正极材料要具有很好的性能，满足各种不同的设计要求，真正有价值的很少。
二、热电池的正极材料
1、氧化物正极材料
过渡族金属的氧化物正极材料主要有V2O5、MnO2 等，作为以钙、镁、锂合金为阴极的热电池正极活性物质。它具有较高的放电电压，但热稳定性较差，且高温时易脱氧，化学稳定性差，易于与卤化物电解质发生反应，电子的导电性差，容量较小。过渡族氧化物一些单一的高价氧化物具有较高的峰值电压，但工作寿命和比能量明显降低，主要是因为放电电压
下降过快。近年来锂化V2O5 正极的研究越来越深入，研究发现锂化的氧化钒正极材料具有更高的电压和更好的热稳定性，但由于锂化的氧化钒正极材料的库仑比容量比较低，影响热电池的后期放电电压。以锂化氧化钒为主，添加一定比例的二硫化铁制成复合的正极材料，其综合性能优于锂化的氧化钒和二硫化铁两种单一正极材料，将其应用于长寿命的热电池中，取得了很好的效果。
2、FeS2正极材料
目前，热电池正极材料的研究主要集中在过渡金属的二硫化物上，并已成功应用。但是，二硫化物正极材料仍然有它的缺点。它的单体电压偏低，空载电压只有2 V 左右，不利于进一步提高电池比能量；正极活性物质在高温时易分解， 导致电池不能长时间放电，比能量受限；放电初期有脉冲电压峰存在，影响电池的电压精度。因此，人们一直没有间断过对
新型热电池正极材料的探索。FeS2是锂系热电池中最常用的正极材料， 它的主要特点是资源丰富， 可以直接从黄铁矿中加工得到，价格便宜，电性能稳定。FeS2正极材料常应用于
短寿命热电池。相对于长寿命热电池而言，由于二硫化铁热稳定性较差，在热电池的工作温度下（500℃左右），发生严重的热分解反应，造成电容量损失，所以FeS2正极材料的热稳定性有待于提高。
2、CoS2正极材料
CoS2是针对FeS2的弱点而制备的一种新型正极材料，包含了先进正极体系所要求的很多优点，即：优良的热稳定性（在接近650℃时，CoS2仍然保持热稳定性，这个温度比FeS2高大约100℃）、优良的化学稳定性（CoS2材料既不像FeS2材料在电解质中明显溶解，也不像FeS2向负极明显扩散；与FeS2相比较，CoS2正极所导致的自放电和热损失可忽略不计）和近似于金属的电导率（保证了电池的阻抗最小）。
3、氯化物正极材料
金属氯化物（如NiCl2、FeCl3 等）是可替代二硫化铁较为理想的正极材料之一，具有较高的开路电压，理论容量高，放电电流密度大，电极电位较正。以它作为热电池的正极材料，已研制出容量大，功率大，寿命长的实用热电池，展现出了十分良好的前景。以NiCl2为例，它的稳定性好，具有优良的电化学性能，在熔盐中的电极电位很正，700℃时，在氯化物熔盐电解质中的电极电位为2.36V。[1]但氯化物稳态放电电压较低，激活时间较长，电阻较高，技术仍不成熟，要同时输出大功率密度和能量密度仍然存在困难。
4、铬酸盐正极材料
铬酸盐也应用于钙系热电池中。以铬酸钙为例，CaCrO4 为黄色晶体，属四方晶系，在800℃以上发生分解。通常CaCrO4 与LiCl- KCl 电解质混合成正极活性物质，CaCrO4 在LiCl- KCl 熔盐电解质中呈现出很强的氧化性，其在热电池中的电化学反应式为：
2CaCrO4+6e=Cr2O3+2CaO+3O2-
生成的不溶性还原产物对所有的水溶液都有很强的抗腐蚀性，还能抵抗电化学的再氧化对电池性能造成不良的影响。
三、常用的合成方法
热电池正极材料的电化学性能严格地受原料及制备技术的影响，为了获得性能更优异的正极材料，人们不断探索合成正极材料的技术。目前，正极材料的制备方法很多，通常采用固相合成法、水热法、溶剂热法等。
1、 固相合成法
固相合成是将固体原料按一定比例混合均匀，各原料之间处于充分接触的状态，在设定的温度下，焙烧一定时间，冷却至室温，粉碎筛分制得陶瓷粉体的一种制备方法。根据焙烧的温度不同，把焙烧在400℃以上者称为高温固相法，低于400℃焙烧者称为低温固相法。[2]固相法合成热电池正极材料主要有两个过程：配料和焙烧。以硫化物为例，基本步骤如下：将高纯粉体研磨并充分混合均匀，可以增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散运输比较容易进行，以增大反应速度。然后将粉末放入高温容器内进行焙烧，培烧过程的主要作用是使原料各组份间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质，并且激活进入基质，焙烧的条件直接影响正极材料的电化学性能。
2、水热法
水热法是通过原料化合物与水在高压釜内一定温度和压力下进行的反应，并合成化合物的一种粉体制备方法。它属于湿化学方法的一种。近几年来，水热法在合成热电池正极材料中取得了很大的进展。采用水热法制备热电池正极材料是在特制的密闭反应容器（高压反应釜）中进行，采用水溶液作为反应介质，水作为传递压力的媒介，同时在高压下，绝大多数的反应物均能部分溶解于水，促进了反应在液相或气相中进行。
3、溶剂热法
将反应物按一定比例放入密封的压力容器（高压反应釜）中，以有机溶剂作为介质，在高温高压的条件下进行的化学反应制得粉体的一种方法。这种方法在合成热电池正极材料应用非常广泛，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。在合成正极材料时选择溶剂需要非常注意，溶剂在反应过程中控制晶体的生长，使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品，因此电化学性能也不同。
三、热电池正极材料的展望
热电池主要应用于当今高新技术武器中，日益发展的现代化武器对热电池也提出了更高的性能和使用的要求：一是进一步提高热电池的性能，如比功率、比能量、激活时间、热稳定性、化学稳定性等；二是进一步提高热电池的使用寿命；三是减小热电池的体积及质量；四是要求热电池具有较短的激活时间。【3】这就对热电池的组成材料提出了更高的要求，尤其是对热电池的正极材料。高电压的正极材料的开发与成功应用， 可以充分发挥锂合金负极的潜在优势， 提高电池单体的比功率和比能量，有利于电池的小型化，丰富热电池系列和品种，以更好地满足武器系统对热电池的需求。
参考文献
[1] 刘杰，种晋，高文明.热电池硫化物正极材料制备研究进展[J].电源技术.？2009（02）
[2] 赵晶.热电池正极材料氯化镍的性能研究[J].电源技术.2006（08）
[3] 许小静，段柏华，曲选辉，李平.热电池电极材料的研究进展[J].稀有金属与硬质合金.2006（03）