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摘 要： 以水杨酸和甲醇为原料，12-磷钨酸为催化剂替代浓硫酸，在95℃回流温度下合成水杨酸甲酯，水杨酸转化率为92.5%，水杨酸甲酯选择性和收率为99.3%和91.9%。该实验提供了水杨酸甲酯绿色合成的新途径，克服了浓硫酸作催化剂存在的污染大、副反应多等缺点。本实验作为本科生的综合化学实验课程设计，让学生深入理解绿色化学的概念。
关键词： 绿色化学 酯化反应 水杨酸甲酯 12-磷钨酸
化学面临人类社会可持续发展要求的巨大挑战，化工生产过程中提出“绿色化学”可以从源头上防止污染和节约资源[1]。水杨酸甲酯俗称冬青油，是冬青树叶蒸馏油的主要成分，学名为邻羟基苯甲酸甲酯，为无色或红色油状液体，沸点220℃～222℃，可用于制造药物、生产杀虫剂和化妆品香料等。工业上采用浓硫酸作催化剂的合成工艺，浓硫酸具有较高的催化活性，且价廉易得，但存在缺点，如设备腐蚀，副反应多，产物要碱中和、水洗处理，产生大量的废水，且不能重复使用。针对这些缺点，本实验采用固体杂多酸（磷钨酸）作催化剂，合成水杨酸甲酯，旨在减少环境污染，提高综合经济效益。
1.实验部分
1.1试剂和仪器
水杨酸，甲醇，氢氧化钠，磷钨酸，硅油，乙醚。电子分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司）；带油浴锅的磁力控温搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），加热冷凝回流装置一套；BruckerAV500MHz核磁共振波谱仪；Agilent7890A气相色谱仪（美国Agilent公司），氢火焰检测器GC-FID。
1.2催化酯化反应
在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的圆底烧瓶（50mL）中加入0.2mmol磷钨酸催化剂、0.02mol水杨酸和0.06mol甲醇，在100℃温度下油浴搅拌反应4h。反应结束后，冷却至室温，加入10mL无水乙醚萃取反应产物及未反应的水杨酸，倾倒分离乙醚层，从乙醚层中取试样用于气相色谱分析。
1.3气相色谱分析条件
气相色谱分析（面积归一法）条件如下：色谱柱：Agilent Technologies HP-5column（30m×0.32mmi.d.×0.25μm）。色谱条件：柱温70℃，进样器温度300℃，FID检测器温度300℃，采取程序升温。程序升温过程：70℃（2min），15℃/min，170℃（1min）。载气：氮气。进样量：0.2μL。
2.结果与讨论
气相色谱结果表明，主产物为水杨酸甲酯，副产物为苯酚。转化率和收率的计算公式如下[2]：
水杨酸（SA）转化率/%=100-*100
水杨酸（MS）选择性/%=*100
水杨酸（MS）收率/%=SA转化率/%*MS选择性/%
为了比较催化剂对水杨酸酯化反应的催化活性，本文设计了不加催化剂的空白对比实验（下表），结果表明，磷钨酸可以有效地催化水杨酸甲酯的合成，不加催化剂，水杨酸的转化率仅为0.6%；而在添加催化剂的反应中，水杨酸转化率为92.5%，水杨酸甲酯选择性和收率分别为99.3%和91.9%，并通过核磁共振波谱仪对产物水杨酸甲酯进行了确认（1HNMR（400MHz，acetone-d6）：δ3.945（s，3H），6.91（t，1H），6.97（d，1H），7.50（t，1H），7.81（d，1H），10.79（s，1H））。在酯化反应过程中，醇酸比，催化剂用量，反应时间和反应温度等因素对酯化效率的影响比较大，醇酸比越大，催化剂量越多，反应时间越长，反应温度越高，酯化反应的收率就越好。通过实验条件的优化，本实验反应条件选择100℃，醇酸比3：1，催化剂与水杨酸比为1：100，反应4h。
3.结语
该反应过程属于环境友好的绿色化学反应，它在对人类健康和减少环境污染方面具有较大的优点，而且有利于提高产品质量。本实验作为本科生的综合化学实验设计，让学生了解绿色化学的概念，使学生在学习有机化学基础知识的同时提高环境保护意识，增强社会责任感。
参考文献：
[1]金春雪，许雅周.有机化学课程中的绿色化学教育.[J]化学教育，2007，4：4-6.
[2]苏小威，董满祥，李军平，魏伟，孙予罕.碳酸二甲酯作酯化试剂催化合成水杨酸甲酯[J].化工进展，2007，26：1444-1448.
关键词： 绿色化学 酯化反应 水杨酸甲酯 12-磷钨酸
化学面临人类社会可持续发展要求的巨大挑战，化工生产过程中提出“绿色化学”可以从源头上防止污染和节约资源[1]。水杨酸甲酯俗称冬青油，是冬青树叶蒸馏油的主要成分，学名为邻羟基苯甲酸甲酯，为无色或红色油状液体，沸点220℃～222℃，可用于制造药物、生产杀虫剂和化妆品香料等。工业上采用浓硫酸作催化剂的合成工艺，浓硫酸具有较高的催化活性，且价廉易得，但存在缺点，如设备腐蚀，副反应多，产物要碱中和、水洗处理，产生大量的废水，且不能重复使用。针对这些缺点，本实验采用固体杂多酸（磷钨酸）作催化剂，合成水杨酸甲酯，旨在减少环境污染，提高综合经济效益。
1.实验部分
1.1试剂和仪器
水杨酸，甲醇，氢氧化钠，磷钨酸，硅油，乙醚。电子分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司）；带油浴锅的磁力控温搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），加热冷凝回流装置一套；BruckerAV500MHz核磁共振波谱仪；Agilent7890A气相色谱仪（美国Agilent公司），氢火焰检测器GC-FID。
1.2催化酯化反应
在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的圆底烧瓶（50mL）中加入0.2mmol磷钨酸催化剂、0.02mol水杨酸和0.06mol甲醇，在100℃温度下油浴搅拌反应4h。反应结束后，冷却至室温，加入10mL无水乙醚萃取反应产物及未反应的水杨酸，倾倒分离乙醚层，从乙醚层中取试样用于气相色谱分析。
1.3气相色谱分析条件
气相色谱分析（面积归一法）条件如下：色谱柱：Agilent Technologies HP-5column（30m×0.32mmi.d.×0.25μm）。色谱条件：柱温70℃，进样器温度300℃，FID检测器温度300℃，采取程序升温。程序升温过程：70℃（2min），15℃/min，170℃（1min）。载气：氮气。进样量：0.2μL。
2.结果与讨论
气相色谱结果表明，主产物为水杨酸甲酯，副产物为苯酚。转化率和收率的计算公式如下[2]：
水杨酸（SA）转化率/%=100-*100
水杨酸（MS）选择性/%=*100
水杨酸（MS）收率/%=SA转化率/%*MS选择性/%
为了比较催化剂对水杨酸酯化反应的催化活性，本文设计了不加催化剂的空白对比实验（下表），结果表明，磷钨酸可以有效地催化水杨酸甲酯的合成，不加催化剂，水杨酸的转化率仅为0.6%；而在添加催化剂的反应中，水杨酸转化率为92.5%，水杨酸甲酯选择性和收率分别为99.3%和91.9%，并通过核磁共振波谱仪对产物水杨酸甲酯进行了确认（1HNMR（400MHz，acetone-d6）：δ3.945（s，3H），6.91（t，1H），6.97（d，1H），7.50（t，1H），7.81（d，1H），10.79（s，1H））。在酯化反应过程中，醇酸比，催化剂用量，反应时间和反应温度等因素对酯化效率的影响比较大，醇酸比越大，催化剂量越多，反应时间越长，反应温度越高，酯化反应的收率就越好。通过实验条件的优化，本实验反应条件选择100℃，醇酸比3：1，催化剂与水杨酸比为1：100，反应4h。
3.结语
该反应过程属于环境友好的绿色化学反应，它在对人类健康和减少环境污染方面具有较大的优点，而且有利于提高产品质量。本实验作为本科生的综合化学实验设计，让学生了解绿色化学的概念，使学生在学习有机化学基础知识的同时提高环境保护意识，增强社会责任感。
参考文献：
[1]金春雪，许雅周.有机化学课程中的绿色化学教育.[J]化学教育，2007，4：4-6.
[2]苏小威，董满祥，李军平，魏伟，孙予罕.碳酸二甲酯作酯化试剂催化合成水杨酸甲酯[J].化工进展，2007，26：1444-1448.