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摘要本文采用液相法和热压烧结制备出Al2O3/Al复合材料，并利用DSC/TG、SEM、显维硬度计及万能试验机测试研究了复合材料的热学性能、微观结构及力学性能。结果表明，引入Al后复合陶瓷的断裂韧性有显著提高。
关键词氧化铝，铝，增韧
1引言
在陶瓷基体中引入延性金属第二相,不仅是改善陶瓷脆性和提高韧性的最有效方法之一,而且可使陶瓷具有一定的导热性。研究人员已经尝试添加多种高熔点的贵重金属，如： Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W以及TiC、TiW[1～3]等金属或金属化合物颗粒来改善Al2O3陶瓷的脆性并取得了一定的进展，但对低熔点的廉价金属研究却很少。本实验以低熔点金属Al为陶瓷增韧相，采用非匀相沉淀法制备Al2O3包裹Al复合粉体，通过高温热压烧结制备出Al2O3/Al复合陶瓷。研究分析了Al2O3/Al复合材料的微观结构及力学性能。
2实验方法
实验采用分析纯的Al(NO3)3·9H2O、氨水和纳米Al粉为原料。用蒸馏水配制浓度为0.02mol/L的硝酸铝溶液，分别将相当于最终Al2O3粉体5、10、15、20mol%的纳米Al粉加入溶液当中，在强烈的磁力搅拌下分别滴入浓度为5%的氨水溶液直至pH=6～7，此时将有沉淀生成。将沉淀真空抽滤并经反复去离子水洗涤，除去NH4+和NO3-离子，获得反应前驱体。将前驱体放入烘箱中80℃干燥16h，然后将粉体装入石墨坩埚在高温电阻炉1050℃下煅烧0.5h后获得纳米α-Al2O3粉体。将粉体球磨、粉碎后置于真空热压炉中（压力为30MPa）于不同的温度下进行烧结。
前驱体的DSC/TG曲线由法国Labsys公司的SETARAM差热分析仪完成，升温速度为10℃/min；采用阿基米德原理测量烧结体的密度；利用HVS-50型数显维氏硬度计测试材料的硬度；利用压痕法和Niihara的公式[4]测试计算复合材料的断裂韧性KIC值；在德国Zwick/Roell公司的Z030万能试验机上采用三点抗弯曲法测定样品的抗弯强度；Al2O3/Al烧结瓷体的显微结构利用JSM-5610LV型扫描电子显微镜（SEM）观察。
3 实验结果及分析
图1为复合粉体的DSC/TG曲线。从DSC曲线可以看出，170℃左右的吸热峰为前驱体脱水形成的AlOOH，400℃吸热峰的出现是由于Al(OH)3脱水生成γ-Al2O3，曲线上660℃时出现的小吸热峰是由于纳米Al粉的熔化造成的，800℃左右的吸热峰可能是由于θ-Al2O3的形成，1020℃出现的弱吸热峰是θ-Al2O3向α-Al2O3的相变引起的。TG曲线显示在100℃至400℃之间有明显失重,对应于前驱体吸附水的丧失以及Al(OH)3脱水成为AlOOH。另外, DSC曲线显示在500℃左右开始出现的微弱放热峰是来自纳米铝粉的氧化，放出的热量对Al2O3晶型的转变也起到促进作用。
图2为热压烧结后材料的维氏硬度随Al含量的变化曲线。同一烧结温度下，复合陶瓷的维氏硬度（Hv）随着Al含量的增加明显下降，尤其是Al含量较高时下降更快。图中表明，1450℃温度下，材料的硬度值从Al2O3单体时的20.01±1.0GPa下降到Al含量为15mol%时的13.5±0.5GPa。复合材料硬度下降的原因有以下几方面:一方面是金属Al颗粒是质地比较软的材料；其次是Al2O3/Al复合材料的密度随着Al含量增加也在下降；再者由于Al2O3和Al的膨胀系数（分别为23.6×10-6/℃和8.3×10-6/℃）相差较大，烧结冷却过程中两种晶粒的热膨胀系数失配，导致Al2O3/Al界面受到张应力的作用。
从图3可以看出，烧结条件相同时（1450℃/30min），Al2O3/Al复合材料的断裂韧性(KIc)随着Al含量的增加有明显提高，单相Al2O3陶瓷的断裂韧性(KIc)为3.59MPa·m1/2，当Al为15mol%时，Al2O3/Al的断裂韧性KIc值为6.69MPa·m1/2，达到单体Al2O3陶瓷的1.86倍。Al增韧Al2O3材料的主要方式为Al粒子对基体裂纹的桥联，并随裂纹的扩张发生塑性变形，从而消耗裂纹尖端的能量。Al与Al2O3基体的结合强度因Al表面氧化后形成了氧化膜而得到了加强，Al2O3膜既能紧密附着在Al表面，又可以和周围的Al2O3紧密接合，基体可以有效地将外力传递到Al颗粒。实验结果基本符合复合材料性能的统计平均规律,即:
当增韧相i的体积分数增加,复合材料的性能δ将随之变化。
由于KIc同时受到显微结构诸因素如晶粒尺寸、气孔的数量及分布、晶界相等的影响。当Al含量增加到一定程度后，高温烧结时容易造成晶粒异常长大，导致气孔增加，密度下降，KIc数值增加缓慢。
图4为10mol%铝添加量的复合陶瓷在不同烧结温度下断口的显微结构。通过对比可以发现，几种不同烧结温度的断口形貌均有一定差别。随着烧结温度的增加，晶粒尺寸增加，1350℃时致密度已经有明显提高。低温下以沿晶断裂为主，1350℃已开始出现少量穿晶断裂引起的解理台阶，这说明此时瓷体的晶界结合已有一定的强度。图4(c)是1450℃的烧结瓷体，可以看到穿晶断裂和沿晶断裂同时存在，晶粒尺寸为1～2μm，此时力学综合性能最好。正是由于Al的引入，导致瓷体致密速度加快。但是随着热压烧结温度继续升高（1550℃），由于液相Al的存在，同时由于Al表面氧化后形成了氧化物，容易和陶瓷基体相容，导致部分晶粒尺寸异常长大，此时晶界的结合强度也随之下降，沿晶断裂和穿晶断裂共存，材料的密度、硬度和强度随之下降。
表1为实测材料（纯Al2O3和Al含量为10mol%的复合陶瓷）在1450℃下烧结后的致密度、晶粒尺寸、抗弯强度和断裂韧性数值。同单相Al2O3相比，添加10mol%Al的Al2O3/Al复合陶瓷的抗弯强度稍有提高，断裂韧性却提高了86%。从SEM（图5）可以看出，复合陶瓷韧性的提高归因于金属Al的引入，陶瓷断裂时金属铝的拔出导致裂纹偏转和裂纹桥联，以及残余应力的增加和结构中出现的细小裂纹、裂纹桥联和微裂纹增韧机制协同作用致使复合材料的韧性显著提高。
4结 论
（1） 以Al(NO3)3·9H2O、氨水和纳米Al粉为主要原料，通过非匀沉淀法制备出纳米α-Al2O3包裹Al复合粉体，经热压烧结后可获得Al2O3/Al复合陶瓷。
（2） 同单相Al2O3相比，添加10mol%Al的Al2O3/Al复合陶瓷的断裂韧性提高了86%。
参考文献
1 Niihara K.New design concept of structural ceramic-ceramic nonocomposites[J].J.Ceram.Soc.Jpn,1991,19:974～982
2 Li Guo-jun, Huang Xiao-xian. Ni-coated Al2O3 powders[J].Ceramics International,2002,28:623～626
3 郝春城,崔作林等. 颗粒增韧陶瓷的研究进展[J].材料导报,2002,16:28～30
4 Niihara K,Morena R,Hasselman D P H.Evaluation of KIc of brittle solids by the indentation method with low crack to indentations[J].J.Mater.Sci.Lett.,1982,1:13～16.
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。
关键词氧化铝，铝，增韧
1引言
在陶瓷基体中引入延性金属第二相,不仅是改善陶瓷脆性和提高韧性的最有效方法之一,而且可使陶瓷具有一定的导热性。研究人员已经尝试添加多种高熔点的贵重金属，如： Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W以及TiC、TiW[1～3]等金属或金属化合物颗粒来改善Al2O3陶瓷的脆性并取得了一定的进展，但对低熔点的廉价金属研究却很少。本实验以低熔点金属Al为陶瓷增韧相，采用非匀相沉淀法制备Al2O3包裹Al复合粉体，通过高温热压烧结制备出Al2O3/Al复合陶瓷。研究分析了Al2O3/Al复合材料的微观结构及力学性能。
2实验方法
实验采用分析纯的Al(NO3)3·9H2O、氨水和纳米Al粉为原料。用蒸馏水配制浓度为0.02mol/L的硝酸铝溶液，分别将相当于最终Al2O3粉体5、10、15、20mol%的纳米Al粉加入溶液当中，在强烈的磁力搅拌下分别滴入浓度为5%的氨水溶液直至pH=6～7，此时将有沉淀生成。将沉淀真空抽滤并经反复去离子水洗涤，除去NH4+和NO3-离子，获得反应前驱体。将前驱体放入烘箱中80℃干燥16h，然后将粉体装入石墨坩埚在高温电阻炉1050℃下煅烧0.5h后获得纳米α-Al2O3粉体。将粉体球磨、粉碎后置于真空热压炉中（压力为30MPa）于不同的温度下进行烧结。
前驱体的DSC/TG曲线由法国Labsys公司的SETARAM差热分析仪完成，升温速度为10℃/min；采用阿基米德原理测量烧结体的密度；利用HVS-50型数显维氏硬度计测试材料的硬度；利用压痕法和Niihara的公式[4]测试计算复合材料的断裂韧性KIC值；在德国Zwick/Roell公司的Z030万能试验机上采用三点抗弯曲法测定样品的抗弯强度；Al2O3/Al烧结瓷体的显微结构利用JSM-5610LV型扫描电子显微镜（SEM）观察。
3 实验结果及分析
图1为复合粉体的DSC/TG曲线。从DSC曲线可以看出，170℃左右的吸热峰为前驱体脱水形成的AlOOH，400℃吸热峰的出现是由于Al(OH)3脱水生成γ-Al2O3，曲线上660℃时出现的小吸热峰是由于纳米Al粉的熔化造成的，800℃左右的吸热峰可能是由于θ-Al2O3的形成，1020℃出现的弱吸热峰是θ-Al2O3向α-Al2O3的相变引起的。TG曲线显示在100℃至400℃之间有明显失重,对应于前驱体吸附水的丧失以及Al(OH)3脱水成为AlOOH。另外, DSC曲线显示在500℃左右开始出现的微弱放热峰是来自纳米铝粉的氧化，放出的热量对Al2O3晶型的转变也起到促进作用。
图2为热压烧结后材料的维氏硬度随Al含量的变化曲线。同一烧结温度下，复合陶瓷的维氏硬度（Hv）随着Al含量的增加明显下降，尤其是Al含量较高时下降更快。图中表明，1450℃温度下，材料的硬度值从Al2O3单体时的20.01±1.0GPa下降到Al含量为15mol%时的13.5±0.5GPa。复合材料硬度下降的原因有以下几方面:一方面是金属Al颗粒是质地比较软的材料；其次是Al2O3/Al复合材料的密度随着Al含量增加也在下降；再者由于Al2O3和Al的膨胀系数（分别为23.6×10-6/℃和8.3×10-6/℃）相差较大，烧结冷却过程中两种晶粒的热膨胀系数失配，导致Al2O3/Al界面受到张应力的作用。
从图3可以看出，烧结条件相同时（1450℃/30min），Al2O3/Al复合材料的断裂韧性(KIc)随着Al含量的增加有明显提高，单相Al2O3陶瓷的断裂韧性(KIc)为3.59MPa·m1/2，当Al为15mol%时，Al2O3/Al的断裂韧性KIc值为6.69MPa·m1/2，达到单体Al2O3陶瓷的1.86倍。Al增韧Al2O3材料的主要方式为Al粒子对基体裂纹的桥联，并随裂纹的扩张发生塑性变形，从而消耗裂纹尖端的能量。Al与Al2O3基体的结合强度因Al表面氧化后形成了氧化膜而得到了加强，Al2O3膜既能紧密附着在Al表面，又可以和周围的Al2O3紧密接合，基体可以有效地将外力传递到Al颗粒。实验结果基本符合复合材料性能的统计平均规律,即:
当增韧相i的体积分数增加,复合材料的性能δ将随之变化。
由于KIc同时受到显微结构诸因素如晶粒尺寸、气孔的数量及分布、晶界相等的影响。当Al含量增加到一定程度后，高温烧结时容易造成晶粒异常长大，导致气孔增加，密度下降，KIc数值增加缓慢。
图4为10mol%铝添加量的复合陶瓷在不同烧结温度下断口的显微结构。通过对比可以发现，几种不同烧结温度的断口形貌均有一定差别。随着烧结温度的增加，晶粒尺寸增加，1350℃时致密度已经有明显提高。低温下以沿晶断裂为主，1350℃已开始出现少量穿晶断裂引起的解理台阶，这说明此时瓷体的晶界结合已有一定的强度。图4(c)是1450℃的烧结瓷体，可以看到穿晶断裂和沿晶断裂同时存在，晶粒尺寸为1～2μm，此时力学综合性能最好。正是由于Al的引入，导致瓷体致密速度加快。但是随着热压烧结温度继续升高（1550℃），由于液相Al的存在，同时由于Al表面氧化后形成了氧化物，容易和陶瓷基体相容，导致部分晶粒尺寸异常长大，此时晶界的结合强度也随之下降，沿晶断裂和穿晶断裂共存，材料的密度、硬度和强度随之下降。
表1为实测材料（纯Al2O3和Al含量为10mol%的复合陶瓷）在1450℃下烧结后的致密度、晶粒尺寸、抗弯强度和断裂韧性数值。同单相Al2O3相比，添加10mol%Al的Al2O3/Al复合陶瓷的抗弯强度稍有提高，断裂韧性却提高了86%。从SEM（图5）可以看出，复合陶瓷韧性的提高归因于金属Al的引入，陶瓷断裂时金属铝的拔出导致裂纹偏转和裂纹桥联，以及残余应力的增加和结构中出现的细小裂纹、裂纹桥联和微裂纹增韧机制协同作用致使复合材料的韧性显著提高。
4结 论
（1） 以Al(NO3)3·9H2O、氨水和纳米Al粉为主要原料，通过非匀沉淀法制备出纳米α-Al2O3包裹Al复合粉体，经热压烧结后可获得Al2O3/Al复合陶瓷。
（2） 同单相Al2O3相比，添加10mol%Al的Al2O3/Al复合陶瓷的断裂韧性提高了86%。
参考文献
1 Niihara K.New design concept of structural ceramic-ceramic nonocomposites[J].J.Ceram.Soc.Jpn,1991,19:974～982
2 Li Guo-jun, Huang Xiao-xian. Ni-coated Al2O3 powders[J].Ceramics International,2002,28:623～626
3 郝春城,崔作林等. 颗粒增韧陶瓷的研究进展[J].材料导报,2002,16:28～30
4 Niihara K,Morena R,Hasselman D P H.Evaluation of KIc of brittle solids by the indentation method with low crack to indentations[J].J.Mater.Sci.Lett.,1982,1:13～16.
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。