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摘 要：概述了化子坪区集油管线腐蚀的主要原因是化学腐蚀和电化学腐蚀，电化学引起的腐蚀最为严重，分析了腐蚀机理，提出了采用更换管线、添加缓蚀剂、涂层外防腐及管线HCC纤维复合防腐内衬技术进行管线防腐。
关键词：腐蚀 化学腐蚀 电化学腐蚀 防腐
随着开发时间的延长，开采的原油中含有大量的水、杂质、硫化氢等腐蚀性物质，使井组集油管线腐蚀，造成管线破漏，影响正常原油生产。加之化子坪区集油管线多处于环境敏感区域，存在严重安全环保隐患。因此，集油管线腐蚀机理研究及防腐措施的实施对我区生产有着十分重要的意义。
一、存在问题
化子坪区目前共有油井499口，开井492口，综合含水83.2%。目前化子坪区共有114个井组，均采用Φ60mm×3.5mm普通碳钢管线密闭输油，管线合计长度165km。其中服役时间小于5年55km，占33.3%，5-8年92km，占55.8%，大于8年18km，占10.9%。
管线服役时间分布图
化子坪区腐蚀严重集油管线主要集中在塞430、塞440区域。该区域于2003年开始滚动开发，井组集油管线服役时间多处于5-8年间，管线多处腐蚀，经常发生管线破漏。据统计，2009年至2012年共计发生管线破漏220余次，而该区域就发生管线破漏150余次，造成环境污染，严重影响原油正常生产。
二、腐蚀机理分析
1.化学腐蚀
化学腐蚀指金属与环境介质（如非电解质溶液、干燥气体等）直接发生化学反应而引起的金属腐蚀破坏。如铁暴露于空气（尤其是高温空气）中的反应见式（1-1）
4Fe+3O2→2Fe2O3（1-1）
此反应发生的原因是氧具有得电子的趋势，Fe具有失电子变成Fe3+（Fe2O3）的趋势。因此当腐蚀介质与铁接触时氧便从Fe上得电子使Fe变成Fe3+，发生腐蚀。
由此可见，金属在介质中能否发生化学腐蚀，首先取决于金属与介质间能否发生氧化还
原反应[1]。
2.电化学腐蚀[2]
电化学腐蚀的实质是在金属表面形成一个短路原电池。由于油田集油管线多由的碳钢（铁素体（Fe）和渗碳体（Fe3C））制成，其中Fe较Fe3C活泼，故当碳钢与电解质溶液接触时其表面就会形成众多短路的微小原电池，从而发生电化学腐蚀并伴有局部电流（腐蚀电流），还原反应在Fe3C上进行，氧化反应在Fe上进行，此时发生腐蚀。
电化学腐蚀过程一般由三个环节组成即阳极过程、电子流动和阴极过程，三者缺一不可，故电化学过程必须具备以下三个条件：
2.1从金属自身内在因素角度为了形成阴极和阳极，必须由不同的金属组成或含有杂质的金属构成。
2.2阴阳两极相互连接能形成电流。
2.3阴阳两极处于相互连通的电解质溶液中。
电化学腐蚀中作阳极被腐蚀的一般是活泼金属。电解质溶液中的阳离子一般做阴极，在阴极上得电子的多为水中溶解的氧原子或电解质溶液中的氢离子（H+）。如中性或碱性介质中的阴极反应见式（1-2）；酸性介质中的阴极反应见式（1-3）
02+2H2O+4e→4OH- （1-2）
H++e→H，2H一H2↑ （1-3）
金属在各种酸、碱、盐溶液以及土壤、大气及海水中的腐蚀均为电化学腐蚀。此类型腐蚀比化学腐蚀强烈得多，在石油化工生产中所占比例很大。
3.化子坪区集油管线腐蚀
3.1二氧化硫腐蚀
随着高含硫原油量的不断增加，集油管线内含硫物也长期存在，而管线底部积水中的二氧化硫对钢管可发生酸的再生循环反应。首先由二氧化硫（S02）、氧气（O2）、铁反应生成硫酸亚铁（FeSO4），然后硫酸亚铁水解成氧化物和游离酸，游离酸又加速铁的腐蚀，生成新的硫酸亚铁，硫酸亚铁再水解，如此反复循环加速了对管线底部的腐蚀。其腐蚀过程为：
Fe+SO2+O2→FeSO4
FeSO4+H2O→Fe2O3+H++SO42-
Fe+ SO42-+H+→FeSO4+H2↑
3.2 H2S-H2O型腐蚀
硫化氢（H2S）在没有液态水时（气相状态）对管线腐蚀很轻，或基本无腐蚀，但在遇水时，极易水解，在水中发生的电离式为：
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
含硫原油中的硫化氢对管线内壁的腐蚀相当严重，也是管线内壁腐蚀的重要原因。它所引起的腐蚀反应式为：
2Fe+2H2S+O2→2FeS+2H2O
4Fe+6H2S+3O2→2Fe2S3+6H2O
H2S+2O2→H2SO4
硫化氢不仅造成化学腐蚀，而且由于腐蚀产物H2SO4的存在，还可能进而造成电化学腐蚀。
3.3耗氧腐蚀
原油中常含有一定的水份，还溶解有氧气，水中分子氧的腐蚀作用是通过阴极上耗氧反应进行的，其电极反应如下：
在中性溶液中：O2+2H++4e-→2OH-
在碱性溶液中：O2+2H2O+4e-→4OH-
在酸性溶液中：O2+4H++4e-→2H2O
化子坪区原油管线中水溶液在阴极上进行的耗氧反应，将促进底部钢管不断离解成离子而溶解，从而发生腐蚀。
3.4 二氧化碳腐蚀
二氧化碳对钢管的腐蚀（反应）过程为： CO2+H2O→H2CO3
碳酸（H2CO3）使水溶液的pH值下降，钢管发生氢气极化反应： Fe+H2CO3→FeCO3+H2↑
阳极反应为： Fe→Fe2++2e- 铁失去电子成为离子，溶解到溶液中去，阴极反应是碳酸（H2CO3）离解成2H++CO32-及氢离
子得到电子成为氢分子析出：
H2CO3 →2H++CO32-
2H++2e-→H2↑
二氧化碳（CO2）常常造成坑点腐蚀、片状腐蚀等局部腐蚀。
3.5 细菌腐蚀
可对管线产生腐蚀作用的细菌有硫代硫酸盐、氧化细菌、硫氧化细菌、铁细菌、硝酸盐还原菌等。腐蚀机理以硫酸盐还原菌为例。在有氢原子存在的条件下，硫酸盐还原菌在新陈代谢过程中，能将硫酸盐还原成硫化物：
SO42-+8H+→S2-+4H2O
管线底部水溶液中氢原子不断被硫酸盐还原菌代谢反应所消耗，造成管线底部钢管内表面电化学腐蚀过程中的阴极反应不断进行下去：
Fe2++S2-→Fes↓（黑色铁锈）
Fe→Fe2++2e-
这就加速了管线底部钢管内表面的阳极离子化反应，进而加速了管线内表面的腐蚀过程。
通过我区的现场实际情况发现，化子坪区集油管线发生的由里及外腐蚀主要是SO2及H2S腐蚀，其余情况较少。
三、防腐措施[4]
1管线HCC纤维复合防腐内衬
HCC纤维增强复合防腐内衬是以防腐性能优异的双酚F环氧树脂为基体树脂，有机纤维为增强体，所以其表现出的防腐、力学性能都很优异。
整体管道的内挤衬工艺即为可以连续的将修复材料用专用机具涂敷于管道内壁，经固化形成新的防腐内衬结构层，进行新管道防腐及旧管道修复，保护管道基体层不受腐蚀，延长管道寿命。
HCC内防腐工艺
化123-25井组至化一增单井集油管线全长1.0km，内防腐前平均50天左右发生一次破漏；化121-27井组至化一增集油管线全长1.8km，内防腐前平均30天左右发生一次破漏。两条集油管线铺设于环境敏感区域，地形复杂，生产运行安全环保压力大。2012年6月实施HCC防腐内衬后，目前化123-25井组运行压力1.2MPa，化121-27井组运行压力1.0MPa，均未发生腐蚀破漏，效果良好。
2.添加缓蚀剂
缓蚀剂分子上具有极性基团，通过其物理、化学吸附作用吸附在金属表面。其作用机理为：一、使金属表面的电荷状态和界面性质发生改变，金属表面的能量状态变得稳定，发生腐蚀反应所需的活化能变大，降低腐蚀速度；二、被缓蚀剂的非极性基团可以在金属表面形成一层疏水保护膜，使参与腐蚀反应的电荷或物质的转移变得困难，也能起到降低腐蚀速度的效果。
目前我区针对腐蚀严重的几个重点井组添加MH-66缓蚀剂，通过对比发现，集油管线破漏次数有所下降。如化125-29井组集油管线，加药前平均两个月发生一次破漏，连续加药两个月后，平均3-4月发生一次破漏。
化子坪区部分添加缓释剂井组统计表
3.涂层外防腐
涂层是防止管道外腐蚀最基本同时也是最有效的措施之一。涂在管道上的防腐材料经过固化形成油漆膜，油漆膜与金属表面牢牢贴在一起，切断金属表面与外界的接触，可以有效阻止金属与外界物质的化学反应或电化学反应的进行，从而达到防止金属腐蚀的目的。
目前所更换的管线均采取过油漆外防腐，在管线焊接处必须进行防腐漆处理合理后，才能进行下放管线。
4.更换管道材质
选用不锈钢、抗腐蚀合金等材料不锈钢、抗腐蚀合金等材料的关键指标是碳含量，碳含量低的时候，抗塑性变形能力较差，而碳含量高的时候，管材焊接性能较差。对多个因素进行综合考虑，选择不锈钢、抗腐蚀合金等材料的碳含量应低于0.15%。在含有CO2的油气井中可以选用含Cr的不锈钢管；在CO2和Cl-共同存在时，此时腐蚀条件十分严重，可以选用含Cr、Mn、Ni的不锈钢管。
四、结论及建议
1.集油管线的腐蚀机理包括化学腐蚀和电化学腐蚀，其中以电化学腐蚀为主，对集油管线危害较大，严重影响生产，存在严重安全环保隐患。
2.可以采用管线HCC纤维复合防腐内衬、添加缓蚀剂、涂层保护等多方面措施防止管道腐蚀的发生。
3.根据我区实际生产情况，可以推广使用管线HCC纤维复合防腐内衬，延长管线使用寿命。建议实施集油管线25km，注水管线15km HCC纤维复合防腐内衬，更换化二转、化六增外输管线并防腐内衬。
参考文献
[1]王娅莉.金属腐蚀及油田设备防腐[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，1994.7～11
[2]黄永昌 《金属腐蚀与防护》上海：上海交通大学出版社 1999
[3]王玉春.绥靖油田腐蚀现状及腐蚀机理研究〔J」.榆林学院学报，2009，19（2）：62
[4]陈旭俊.金属腐蚀与保护基本教程〔M」.北京：机械工业出版社，1988.99～106；124～135
关键词：腐蚀 化学腐蚀 电化学腐蚀 防腐
随着开发时间的延长，开采的原油中含有大量的水、杂质、硫化氢等腐蚀性物质，使井组集油管线腐蚀，造成管线破漏，影响正常原油生产。加之化子坪区集油管线多处于环境敏感区域，存在严重安全环保隐患。因此，集油管线腐蚀机理研究及防腐措施的实施对我区生产有着十分重要的意义。
一、存在问题
化子坪区目前共有油井499口，开井492口，综合含水83.2%。目前化子坪区共有114个井组，均采用Φ60mm×3.5mm普通碳钢管线密闭输油，管线合计长度165km。其中服役时间小于5年55km，占33.3%，5-8年92km，占55.8%，大于8年18km，占10.9%。
管线服役时间分布图
化子坪区腐蚀严重集油管线主要集中在塞430、塞440区域。该区域于2003年开始滚动开发，井组集油管线服役时间多处于5-8年间，管线多处腐蚀，经常发生管线破漏。据统计，2009年至2012年共计发生管线破漏220余次，而该区域就发生管线破漏150余次，造成环境污染，严重影响原油正常生产。
二、腐蚀机理分析
1.化学腐蚀
化学腐蚀指金属与环境介质（如非电解质溶液、干燥气体等）直接发生化学反应而引起的金属腐蚀破坏。如铁暴露于空气（尤其是高温空气）中的反应见式（1-1）
4Fe+3O2→2Fe2O3（1-1）
此反应发生的原因是氧具有得电子的趋势，Fe具有失电子变成Fe3+（Fe2O3）的趋势。因此当腐蚀介质与铁接触时氧便从Fe上得电子使Fe变成Fe3+，发生腐蚀。
由此可见，金属在介质中能否发生化学腐蚀，首先取决于金属与介质间能否发生氧化还
原反应[1]。
2.电化学腐蚀[2]
电化学腐蚀的实质是在金属表面形成一个短路原电池。由于油田集油管线多由的碳钢（铁素体（Fe）和渗碳体（Fe3C））制成，其中Fe较Fe3C活泼，故当碳钢与电解质溶液接触时其表面就会形成众多短路的微小原电池，从而发生电化学腐蚀并伴有局部电流（腐蚀电流），还原反应在Fe3C上进行，氧化反应在Fe上进行，此时发生腐蚀。
电化学腐蚀过程一般由三个环节组成即阳极过程、电子流动和阴极过程，三者缺一不可，故电化学过程必须具备以下三个条件：
2.1从金属自身内在因素角度为了形成阴极和阳极，必须由不同的金属组成或含有杂质的金属构成。
2.2阴阳两极相互连接能形成电流。
2.3阴阳两极处于相互连通的电解质溶液中。
电化学腐蚀中作阳极被腐蚀的一般是活泼金属。电解质溶液中的阳离子一般做阴极，在阴极上得电子的多为水中溶解的氧原子或电解质溶液中的氢离子（H+）。如中性或碱性介质中的阴极反应见式（1-2）；酸性介质中的阴极反应见式（1-3）
02+2H2O+4e→4OH- （1-2）
H++e→H，2H一H2↑ （1-3）
金属在各种酸、碱、盐溶液以及土壤、大气及海水中的腐蚀均为电化学腐蚀。此类型腐蚀比化学腐蚀强烈得多，在石油化工生产中所占比例很大。
3.化子坪区集油管线腐蚀
3.1二氧化硫腐蚀
随着高含硫原油量的不断增加，集油管线内含硫物也长期存在，而管线底部积水中的二氧化硫对钢管可发生酸的再生循环反应。首先由二氧化硫（S02）、氧气（O2）、铁反应生成硫酸亚铁（FeSO4），然后硫酸亚铁水解成氧化物和游离酸，游离酸又加速铁的腐蚀，生成新的硫酸亚铁，硫酸亚铁再水解，如此反复循环加速了对管线底部的腐蚀。其腐蚀过程为：
Fe+SO2+O2→FeSO4
FeSO4+H2O→Fe2O3+H++SO42-
Fe+ SO42-+H+→FeSO4+H2↑
3.2 H2S-H2O型腐蚀
硫化氢（H2S）在没有液态水时（气相状态）对管线腐蚀很轻，或基本无腐蚀，但在遇水时，极易水解，在水中发生的电离式为：
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
含硫原油中的硫化氢对管线内壁的腐蚀相当严重，也是管线内壁腐蚀的重要原因。它所引起的腐蚀反应式为：
2Fe+2H2S+O2→2FeS+2H2O
4Fe+6H2S+3O2→2Fe2S3+6H2O
H2S+2O2→H2SO4
硫化氢不仅造成化学腐蚀，而且由于腐蚀产物H2SO4的存在，还可能进而造成电化学腐蚀。
3.3耗氧腐蚀
原油中常含有一定的水份，还溶解有氧气，水中分子氧的腐蚀作用是通过阴极上耗氧反应进行的，其电极反应如下：
在中性溶液中：O2+2H++4e-→2OH-
在碱性溶液中：O2+2H2O+4e-→4OH-
在酸性溶液中：O2+4H++4e-→2H2O
化子坪区原油管线中水溶液在阴极上进行的耗氧反应，将促进底部钢管不断离解成离子而溶解，从而发生腐蚀。
3.4 二氧化碳腐蚀
二氧化碳对钢管的腐蚀（反应）过程为： CO2+H2O→H2CO3
碳酸（H2CO3）使水溶液的pH值下降，钢管发生氢气极化反应： Fe+H2CO3→FeCO3+H2↑
阳极反应为： Fe→Fe2++2e- 铁失去电子成为离子，溶解到溶液中去，阴极反应是碳酸（H2CO3）离解成2H++CO32-及氢离
子得到电子成为氢分子析出：
H2CO3 →2H++CO32-
2H++2e-→H2↑
二氧化碳（CO2）常常造成坑点腐蚀、片状腐蚀等局部腐蚀。
3.5 细菌腐蚀
可对管线产生腐蚀作用的细菌有硫代硫酸盐、氧化细菌、硫氧化细菌、铁细菌、硝酸盐还原菌等。腐蚀机理以硫酸盐还原菌为例。在有氢原子存在的条件下，硫酸盐还原菌在新陈代谢过程中，能将硫酸盐还原成硫化物：
SO42-+8H+→S2-+4H2O
管线底部水溶液中氢原子不断被硫酸盐还原菌代谢反应所消耗，造成管线底部钢管内表面电化学腐蚀过程中的阴极反应不断进行下去：
Fe2++S2-→Fes↓（黑色铁锈）
Fe→Fe2++2e-
这就加速了管线底部钢管内表面的阳极离子化反应，进而加速了管线内表面的腐蚀过程。
通过我区的现场实际情况发现，化子坪区集油管线发生的由里及外腐蚀主要是SO2及H2S腐蚀，其余情况较少。
三、防腐措施[4]
1管线HCC纤维复合防腐内衬
HCC纤维增强复合防腐内衬是以防腐性能优异的双酚F环氧树脂为基体树脂，有机纤维为增强体，所以其表现出的防腐、力学性能都很优异。
整体管道的内挤衬工艺即为可以连续的将修复材料用专用机具涂敷于管道内壁，经固化形成新的防腐内衬结构层，进行新管道防腐及旧管道修复，保护管道基体层不受腐蚀，延长管道寿命。
HCC内防腐工艺
化123-25井组至化一增单井集油管线全长1.0km，内防腐前平均50天左右发生一次破漏；化121-27井组至化一增集油管线全长1.8km，内防腐前平均30天左右发生一次破漏。两条集油管线铺设于环境敏感区域，地形复杂，生产运行安全环保压力大。2012年6月实施HCC防腐内衬后，目前化123-25井组运行压力1.2MPa，化121-27井组运行压力1.0MPa，均未发生腐蚀破漏，效果良好。
2.添加缓蚀剂
缓蚀剂分子上具有极性基团，通过其物理、化学吸附作用吸附在金属表面。其作用机理为：一、使金属表面的电荷状态和界面性质发生改变，金属表面的能量状态变得稳定，发生腐蚀反应所需的活化能变大，降低腐蚀速度；二、被缓蚀剂的非极性基团可以在金属表面形成一层疏水保护膜，使参与腐蚀反应的电荷或物质的转移变得困难，也能起到降低腐蚀速度的效果。
目前我区针对腐蚀严重的几个重点井组添加MH-66缓蚀剂，通过对比发现，集油管线破漏次数有所下降。如化125-29井组集油管线，加药前平均两个月发生一次破漏，连续加药两个月后，平均3-4月发生一次破漏。
化子坪区部分添加缓释剂井组统计表
3.涂层外防腐
涂层是防止管道外腐蚀最基本同时也是最有效的措施之一。涂在管道上的防腐材料经过固化形成油漆膜，油漆膜与金属表面牢牢贴在一起，切断金属表面与外界的接触，可以有效阻止金属与外界物质的化学反应或电化学反应的进行，从而达到防止金属腐蚀的目的。
目前所更换的管线均采取过油漆外防腐，在管线焊接处必须进行防腐漆处理合理后，才能进行下放管线。
4.更换管道材质
选用不锈钢、抗腐蚀合金等材料不锈钢、抗腐蚀合金等材料的关键指标是碳含量，碳含量低的时候，抗塑性变形能力较差，而碳含量高的时候，管材焊接性能较差。对多个因素进行综合考虑，选择不锈钢、抗腐蚀合金等材料的碳含量应低于0.15%。在含有CO2的油气井中可以选用含Cr的不锈钢管；在CO2和Cl-共同存在时，此时腐蚀条件十分严重，可以选用含Cr、Mn、Ni的不锈钢管。
四、结论及建议
1.集油管线的腐蚀机理包括化学腐蚀和电化学腐蚀，其中以电化学腐蚀为主，对集油管线危害较大，严重影响生产，存在严重安全环保隐患。
2.可以采用管线HCC纤维复合防腐内衬、添加缓蚀剂、涂层保护等多方面措施防止管道腐蚀的发生。
3.根据我区实际生产情况，可以推广使用管线HCC纤维复合防腐内衬，延长管线使用寿命。建议实施集油管线25km，注水管线15km HCC纤维复合防腐内衬，更换化二转、化六增外输管线并防腐内衬。
参考文献
[1]王娅莉.金属腐蚀及油田设备防腐[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，1994.7～11
[2]黄永昌 《金属腐蚀与防护》上海：上海交通大学出版社 1999
[3]王玉春.绥靖油田腐蚀现状及腐蚀机理研究〔J」.榆林学院学报，2009，19（2）：62
[4]陈旭俊.金属腐蚀与保护基本教程〔M」.北京：机械工业出版社，1988.99～106；124～135