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5烃基2,3二甲吡嗪是重要的有机合成中间体,可用于医药、香料等的合成；这类物质本身也是一类重要香料，广泛存在于某些食物中,是构成这些食物香味的微量有效成分，这类香料具有香气特征突出、香势强、用量少、安全可靠而受到重视[1],可用于食饮品等的加香[2]，现已有好几种产品实现了商业化生产。已报导的合成5烷基2,3二甲吡嗪的方法可归纳如下：
1.乙二酮与烃基乙二胺缩合，然后在碱液中脱氢而得[3]
2.丁二胺和丁二酮的缩合产物，再在碱液中与醛酮缩合制得[4]
3.烷基化法[5]
在这三种方法中，前二种方法原料难得，路线较长；后一种方法要用无水操作，条件苛刻，所以合成难度较大。而在芳环上引入烷基的最好方法是Friedel-Crafts烷基化反应，但吡嗪是缺电子芳杂环，不能发生该反应，所以也不能用于烷基吡嗪的合成。
Jocobsen和Wan先后用醌环自由基烷基化反应合成醌类衍生物[6]；古练权教授用该法在吡啶环系和醌类环系上引入长侧链烷基[7]。表明缺电子环状共轭体系自由基烷基化反应是在这类缺电子环状共轭体系引入烷基的较好方法。我们对此做了进一步研究，分别用吡啶环系和喹啉环系进行自由基烷基化反应，合成了一系列衍生物[8]。该法具有反应时间短、条件温和、选择性高、分离提纯简单等优点，是在缺电子环状共轭体系引入烃基的较好方法。吡嗪环是缺电子芳杂环，我们首次采用商业化可得到的2,3二甲吡嗪为原料，用硝酸银和过硫酸铵作自由基引发剂，氧化十二碳酸脱羧得碳十一自由基，和缺电子吡嗪环反应得5十一烷基2,3二甲吡嗪。反应为单取代，合成路线如下：
实验部分
1.仪器与试剂
E-2400元素分析仪，NicoletFT-IR 200型红外光谱仪，Bruker AVANCE300超导核磁共振仪；2,3二甲吡嗪由悟通香料有限公司提供,其它所有试剂为分析纯。
2.产品的合成
在装有搅拌，回流冷凝管，滴液漏斗的100ml三颈瓶中加2.2g(20.5mmol)2,3二甲吡嗪， 20.5mmol正十二碳酸，30ml乙腈及20ml蒸馏水，1.7g(10mmol)硝酸银， 2M硫酸10ml，水浴至80℃，自滴液漏斗加入4.6g(20mmol)过硫酸铵的10ml水溶液，5min内滴完，此温下保温搅拌30min，此时上层有棕色油状物生成，分出上层油状物，下层水溶液冷却至室温后用适当乙醚萃取二次，合并油状物和乙醚萃取液，用蒸馏水、5%氢氧化钠、蒸馏水各50ml洗涤，用无水硫酸钠干燥，脱去乙醚后，用硅胶柱层析，石油醚：乙酸乙酯=2：1洗脱，脱去溶剂后得淡棕色固体5十一烷基2,3二甲吡嗪3.3g，产率61% 。C17H30N2，C,77.83(77.86)；H,11.36(11.45)；N,10.76(10.69)。IR：2980，1543，1465，1391，1360,1168cm。IHNMR(ppm):8.07(s,1H),2.60(t,2H), 2.46(s,6H),0.95(t,3H), 1.25～2.38(m,18H)
结果与讨论
1.反应温度和时间对产率的影响
在酸性条件下，银离子和过硫酸根离子都是强氧化剂，能氧化反应物或产物使之分解，因此必须控制好反应时间和温度，温度过高、时间过长对反应都不利，表1给出了反应温度和时间对产率的影响
2.反应物配比对产率的影响
在反应中我们发现，2,3二甲吡嗪的用量大于正十二碳酸时，褐色杂质增多，对反应不利。正十二碳酸的用量大于2,3二甲吡嗪时，造成产物分离的困难，对反应也不利，较理想的情况是2,3二甲吡嗪：正丁酸=1：1。H2SO4的加入对反应是必要的，无硫酸时反应难以进行，但硫酸的用量不能过量，否则杂质大大增加，这是因为酸性越大，氧化剂的氧化性越大。
3.引发剂的比例对反应的影响
我们用硝酸银和过硫酸铵作为自由基引发剂，反应中银离子可以再生，所以采用硝酸银的用量比过硫酸铵小，但太小时，对反应不利，我们采用硝酸银：过硫酸铵=1：2为宜。反应后银离子可回收反复使用。经过实验确定反应的有利条件为：2,3-二甲吡嗪：正十二碳酸：硫酸：硝酸银：过硫酸铵=1：1：1：0.5：1（摩尔比），T=80℃，t=25min。
参考文献：
[1]黄小凤，李晓东，李中林.化学通报，1995，8：1～16
[2]何坚，孙宝国编著.香料化学与工艺学，化学工业出版社，1995：515～525
[3]Masuda H；Yoshida M，J.Agric. Food chem.,1981,29(5):944
[4]孙德华，蔡松传等.化学试剂，1993，15(1):37～39
[5]晁建平.精细石油化工，1994，4：44
[6]Jocobsen N; Torssel K, Liebigs Ann. Chem.,1972,763:135
作者单位：陕西安康学院化学与生命科学系
1.乙二酮与烃基乙二胺缩合，然后在碱液中脱氢而得[3]
2.丁二胺和丁二酮的缩合产物，再在碱液中与醛酮缩合制得[4]
3.烷基化法[5]
在这三种方法中，前二种方法原料难得，路线较长；后一种方法要用无水操作，条件苛刻，所以合成难度较大。而在芳环上引入烷基的最好方法是Friedel-Crafts烷基化反应，但吡嗪是缺电子芳杂环，不能发生该反应，所以也不能用于烷基吡嗪的合成。
Jocobsen和Wan先后用醌环自由基烷基化反应合成醌类衍生物[6]；古练权教授用该法在吡啶环系和醌类环系上引入长侧链烷基[7]。表明缺电子环状共轭体系自由基烷基化反应是在这类缺电子环状共轭体系引入烷基的较好方法。我们对此做了进一步研究，分别用吡啶环系和喹啉环系进行自由基烷基化反应，合成了一系列衍生物[8]。该法具有反应时间短、条件温和、选择性高、分离提纯简单等优点，是在缺电子环状共轭体系引入烃基的较好方法。吡嗪环是缺电子芳杂环，我们首次采用商业化可得到的2,3二甲吡嗪为原料，用硝酸银和过硫酸铵作自由基引发剂，氧化十二碳酸脱羧得碳十一自由基，和缺电子吡嗪环反应得5十一烷基2,3二甲吡嗪。反应为单取代，合成路线如下：
实验部分
1.仪器与试剂
E-2400元素分析仪，NicoletFT-IR 200型红外光谱仪，Bruker AVANCE300超导核磁共振仪；2,3二甲吡嗪由悟通香料有限公司提供,其它所有试剂为分析纯。
2.产品的合成
在装有搅拌，回流冷凝管，滴液漏斗的100ml三颈瓶中加2.2g(20.5mmol)2,3二甲吡嗪， 20.5mmol正十二碳酸，30ml乙腈及20ml蒸馏水，1.7g(10mmol)硝酸银， 2M硫酸10ml，水浴至80℃，自滴液漏斗加入4.6g(20mmol)过硫酸铵的10ml水溶液，5min内滴完，此温下保温搅拌30min，此时上层有棕色油状物生成，分出上层油状物，下层水溶液冷却至室温后用适当乙醚萃取二次，合并油状物和乙醚萃取液，用蒸馏水、5%氢氧化钠、蒸馏水各50ml洗涤，用无水硫酸钠干燥，脱去乙醚后，用硅胶柱层析，石油醚：乙酸乙酯=2：1洗脱，脱去溶剂后得淡棕色固体5十一烷基2,3二甲吡嗪3.3g，产率61% 。C17H30N2，C,77.83(77.86)；H,11.36(11.45)；N,10.76(10.69)。IR：2980，1543，1465，1391，1360,1168cm。IHNMR(ppm):8.07(s,1H),2.60(t,2H), 2.46(s,6H),0.95(t,3H), 1.25～2.38(m,18H)
结果与讨论
1.反应温度和时间对产率的影响
在酸性条件下，银离子和过硫酸根离子都是强氧化剂，能氧化反应物或产物使之分解，因此必须控制好反应时间和温度，温度过高、时间过长对反应都不利，表1给出了反应温度和时间对产率的影响
2.反应物配比对产率的影响
在反应中我们发现，2,3二甲吡嗪的用量大于正十二碳酸时，褐色杂质增多，对反应不利。正十二碳酸的用量大于2,3二甲吡嗪时，造成产物分离的困难，对反应也不利，较理想的情况是2,3二甲吡嗪：正丁酸=1：1。H2SO4的加入对反应是必要的，无硫酸时反应难以进行，但硫酸的用量不能过量，否则杂质大大增加，这是因为酸性越大，氧化剂的氧化性越大。
3.引发剂的比例对反应的影响
我们用硝酸银和过硫酸铵作为自由基引发剂，反应中银离子可以再生，所以采用硝酸银的用量比过硫酸铵小，但太小时，对反应不利，我们采用硝酸银：过硫酸铵=1：2为宜。反应后银离子可回收反复使用。经过实验确定反应的有利条件为：2,3-二甲吡嗪：正十二碳酸：硫酸：硝酸银：过硫酸铵=1：1：1：0.5：1（摩尔比），T=80℃，t=25min。
参考文献：
[1]黄小凤，李晓东，李中林.化学通报，1995，8：1～16
[2]何坚，孙宝国编著.香料化学与工艺学，化学工业出版社，1995：515～525
[3]Masuda H；Yoshida M，J.Agric. Food chem.,1981,29(5):944
[4]孙德华，蔡松传等.化学试剂，1993，15(1):37～39
[5]晁建平.精细石油化工，1994，4：44
[6]Jocobsen N; Torssel K, Liebigs Ann. Chem.,1972,763:135
作者单位：陕西安康学院化学与生命科学系