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摘 要：硫酸法-烷基化工艺中，液化石油气原料中二甲醚杂质的含量对终产品烷基化油的生产工艺过程有极大的影响，为了有效监测控制原料中二甲醚杂质的含量，准确、快速对原料中的二甲醚进行检测，降低装置酸耗、改善烷基化油的质量，本文在前人的工作研究的基础上，对现有的液化石油气中微量二甲醚的检测方法进行总结，提出了影响二甲醚检测的主要影响因素，为液化石油气中二甲醚分析检测标准的完善和确定奠定基础。
关键词：液化石油气；二甲醚；分析；检测
随着2013年12月国五车用汽油标准的提出，烷基化技术在近些年来越来越受到石化企业的重视。在硫酸法烷基化装置工艺中，二甲醚是烷基化过程中耗酸的主要杂质，每千克二甲醚耗酸为11.1kg，此外，该杂质进入反应过程还会降低烷基化油的收率以及汽油的辛烷值。目前，我国尚未制定检测液化石油中二甲醚含量的国家标准及控制指标。关于《GB11174-2011》液化石油气国家标准中仅仅对烃类组分的含量做了规定了，但二甲醚等醚类组分的含量却没有要求，《SH/T 0230-1992》行业标准中虽对于二甲醚的纯度和试验方法作了规定，但该方法只适用于测定高含量的二甲醚。原料液化气中的二甲醚杂质测定组分较多且计算复杂。因此，建立快速、准确、简便的液化石油气中二甲醚杂质的检测方法具有重要意义。
1.液化石油气及二甲醚的理化性质
液化石油气（liquefied petroleum gas，简称LPG）是一种C2-C5低碳数的碳氢烃类混合物，无色透明，具有烃类的特殊味道。其组成主要有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及少量的戊烷、戊烯等。液化石油气常温常压下呈气态，加压或降温条件下变为液体，故称之为液化石油气。二甲醚（又称甲醚，dimethyl ether，简称DME））是一种无色可燃性气体或压缩液体，化学式为CH3—O—CH3，作为最简单的脂肪醚，具有醚类的一般化学性质，可以发生氧化、甲基化、羰基化、加成等化学反应。二甲醚在加热或辐射条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛、一氧化碳和二氧化碳。
2 LPG中DME检测的研究进展
近年来，在众多二甲醚分析检测的方法中，气相色谱法（Gas Chromatagraphy，简称GC）检测LPG中DME的报道较多。气相色谱仪配备FID氢火焰离子检测器或者TCD热导检测器，由色谱柱将试样中液化石油气各组分及二甲醚分离，根据数据处理系统记录下的各组分的峰面积、峰高及保留时问，用外标法或者校正归一法定量计算微量二甲醚的含量。本文通过对已有的LPG中DME的分析检测方法进行研究对比总结，为DME的分析检测找出主要的影响因素，为微量二甲醚国家标准的确定奠定基础。
李东刚等[1]选用HP-1型非极性毛细柱，FID检测器，利用二甲醚易溶于丙酮的性质，使LPG中的DME被丙酮吸收，采用外标法对DME进行测定。二甲醚含量与峰面积呈现良好的线性关系，工作曲线范围上限为30.0%。该方法将气体的组成分析转化为液体组分分析，不仅在仪器配置方面降低了要求无需配备气体进样阀，同時借助自动进样器可大大提高分析效率。
单晓萍等在研究中对填充柱和毛细柱进行了实验，通过对比TCD检测器-GDX-104填充柱、FID检测器-GDX-101填充柱、FID检测器-AL2O3毛细柱三种色谱条件，选用TCD检测器，正辛醇键和的硅胶固定相的不锈钢填充柱，组分分离效果最好且保留时间短，检测范围在50×10-6-100×10-2（V/V）。李薇等[2]选用CP-Porabond Q毛细柱（25m×0.32mm×5μm）测定混合燃料中DME和LPG的组分含量，采用微量液体进样阀直接液相进样，保证了进样了准确性，测定结果存在良好的准确度和精密度。
余德清等也在对不同型号规格的毛细柱用于检测LPG中DME的含量的方法进行了对比实验。在PLOT/Q、HP-5和HP-PLOT/Al2O3三种色谱柱中，选用HP-5毛细柱，液化气组分无法分离，DME色谱峰拖尾严重；选用HP-PLOT/Al2O3柱，LPG组分分离好，但DME色谱峰也出现严重拖尾，无法准确定量；选用PLOT/Q毛细柱，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、正戊烷、异戊烷、DME等组分都可获得良好的分离效果。
同样，AN Hua等经实验也进一步确认了PLOT/Q柱的可行性。该色谱柱键合聚苯乙烯-二乙烯基苯，极性介于porapak-Q和porapak-N色谱柱之间，对LPG以及DME各组分都有很好的分离效果。为了进一步确定检测条件，黄银波等[3]选用HP PLOT-Q毛细管色谱柱（0.53mm×30m，0.4μm），六通阀进样，利用气化系统（水浴管线长1m，恒温水浴50℃）将试样气化，进一步确定了操作条件，检出限可达0.05%。此外，郑金凤等通过实验对大连中汇达科学仪器有限公司提供的二甲醚专用柱用于分析LPG中的少量的DME的可行性进行了研究，结果证明该柱对二甲醚、C2、C3、C4以及C5各组分亦有良好的分离效果，重复性<3%，回收率在98.46%-102.36%，可用于分析LPG中的微量DME。
除色谱法外，研究者也对其它快速检测DME的方法进行了实验。张润坤等基于DME气体化学发光特性设计了检测DME的传感器。张凤利等[4]利用二甲醚在1138-1050cm-1波段醚氧键的特征吸收峰，实现了红外光谱吸收法（一分钟内即可完成光谱扫描）DME的快速检测。
3 LPG中DME检测的条件选择
采用GC法检测LPG中DME含量，色谱柱从起初的填充柱到大口径毛细管柱再到小口径毛细柱，从手动阀进样到自动阀气体进样，从常规气相分析到快速气相分析，有了很大的发展。本文通过总结前人的工作，对用GC法检测LPG中的微量DME的测定条件进行了总结。
3.1取样及进样技术选择
利用GB/T 10410—2008中LPG恒温水浴气化法，能保证被测样品不失真。液态烃闪蒸气化取样进样器是现行的比较先进的取样进样装置，在处理液态烃类物质时能够保证气化后的烃类组成特别是其中微量杂质含量与其在液态时的组成完全相同。分析LPG可用气体六通阀，它具有进样速度快、操作简便、气密性好等突出优点。
3.2色谱柱的选择
对于检测高含量的DME时，选用填充柱能达到分离效果。因此，测定LPG中二甲醚杂质的含量时，填充柱分离效果不理想。在众多研究中发现，Plot/Q毛细柱和二甲醚专用柱对液化气各组分和DME具有良好的分离效果，且重现性较好，是目前检测二甲醚常用的色谱柱。
3.4柱温的选择
在GC分析过程中，柱温是一个关键参数，它不仅影响出峰速度，还影响着分离度，因此适当提高柱温可以有效改善柱效，缩短保留时间，但柱温过高，会引起柱的分离能力降低。因此，在实际从操作中，要兼顾传质速度和分离度两个方面，选择合适的柱温。
3.3其他条件的选择
GC分析中，载气及流速也是影响分析时间和分离度的关键指标，经验操作中，载气流速一般控制在20～60mL/min范围内较为合适，当流速大于60mL/min时，分离效果逐渐降低。
4 结论
二甲醚作为一种新型燃料存在广阔的前景，但将二甲醚违规添加到液化石油气中不仅会导致严重的事故，且给以液化石油气为原料的烷基化油生产企业工艺控制带来影响，目前虽有很多色谱方法对LPG中少量DME进行检测，但尚无LPG中DME的检测国家标准方法，通过本文的总结，为掺杂二甲醚的液化石油气检测组分含量提供技术支持。
参考文献
[1] 李东刚，王文佳，吴凡，杨光，鞠福龙，李春娟. 毛细管气相色谱法分析液化石油气中二甲醚，化学分析计量. 2011，20（3）：33-35.
[2] 李薇 李继文 王川 气相色谱法测定二甲醚和液化石油气混合燃料组分含量，分析仪器. 2009（5）：56-58.
[3] 黄银波，李兴根，乔勇升，等 气相色谱法测定液化石油气中的二甲醚含量，理化检测—化学分册. 2011，47（4）：476-477.
关键词：液化石油气；二甲醚；分析；检测
随着2013年12月国五车用汽油标准的提出，烷基化技术在近些年来越来越受到石化企业的重视。在硫酸法烷基化装置工艺中，二甲醚是烷基化过程中耗酸的主要杂质，每千克二甲醚耗酸为11.1kg，此外，该杂质进入反应过程还会降低烷基化油的收率以及汽油的辛烷值。目前，我国尚未制定检测液化石油中二甲醚含量的国家标准及控制指标。关于《GB11174-2011》液化石油气国家标准中仅仅对烃类组分的含量做了规定了，但二甲醚等醚类组分的含量却没有要求，《SH/T 0230-1992》行业标准中虽对于二甲醚的纯度和试验方法作了规定，但该方法只适用于测定高含量的二甲醚。原料液化气中的二甲醚杂质测定组分较多且计算复杂。因此，建立快速、准确、简便的液化石油气中二甲醚杂质的检测方法具有重要意义。
1.液化石油气及二甲醚的理化性质
液化石油气（liquefied petroleum gas，简称LPG）是一种C2-C5低碳数的碳氢烃类混合物，无色透明，具有烃类的特殊味道。其组成主要有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及少量的戊烷、戊烯等。液化石油气常温常压下呈气态，加压或降温条件下变为液体，故称之为液化石油气。二甲醚（又称甲醚，dimethyl ether，简称DME））是一种无色可燃性气体或压缩液体，化学式为CH3—O—CH3，作为最简单的脂肪醚，具有醚类的一般化学性质，可以发生氧化、甲基化、羰基化、加成等化学反应。二甲醚在加热或辐射条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛、一氧化碳和二氧化碳。
2 LPG中DME检测的研究进展
近年来，在众多二甲醚分析检测的方法中，气相色谱法（Gas Chromatagraphy，简称GC）检测LPG中DME的报道较多。气相色谱仪配备FID氢火焰离子检测器或者TCD热导检测器，由色谱柱将试样中液化石油气各组分及二甲醚分离，根据数据处理系统记录下的各组分的峰面积、峰高及保留时问，用外标法或者校正归一法定量计算微量二甲醚的含量。本文通过对已有的LPG中DME的分析检测方法进行研究对比总结，为DME的分析检测找出主要的影响因素，为微量二甲醚国家标准的确定奠定基础。
李东刚等[1]选用HP-1型非极性毛细柱，FID检测器，利用二甲醚易溶于丙酮的性质，使LPG中的DME被丙酮吸收，采用外标法对DME进行测定。二甲醚含量与峰面积呈现良好的线性关系，工作曲线范围上限为30.0%。该方法将气体的组成分析转化为液体组分分析，不仅在仪器配置方面降低了要求无需配备气体进样阀，同時借助自动进样器可大大提高分析效率。
单晓萍等在研究中对填充柱和毛细柱进行了实验，通过对比TCD检测器-GDX-104填充柱、FID检测器-GDX-101填充柱、FID检测器-AL2O3毛细柱三种色谱条件，选用TCD检测器，正辛醇键和的硅胶固定相的不锈钢填充柱，组分分离效果最好且保留时间短，检测范围在50×10-6-100×10-2（V/V）。李薇等[2]选用CP-Porabond Q毛细柱（25m×0.32mm×5μm）测定混合燃料中DME和LPG的组分含量，采用微量液体进样阀直接液相进样，保证了进样了准确性，测定结果存在良好的准确度和精密度。
余德清等也在对不同型号规格的毛细柱用于检测LPG中DME的含量的方法进行了对比实验。在PLOT/Q、HP-5和HP-PLOT/Al2O3三种色谱柱中，选用HP-5毛细柱，液化气组分无法分离，DME色谱峰拖尾严重；选用HP-PLOT/Al2O3柱，LPG组分分离好，但DME色谱峰也出现严重拖尾，无法准确定量；选用PLOT/Q毛细柱，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、正戊烷、异戊烷、DME等组分都可获得良好的分离效果。
同样，AN Hua等经实验也进一步确认了PLOT/Q柱的可行性。该色谱柱键合聚苯乙烯-二乙烯基苯，极性介于porapak-Q和porapak-N色谱柱之间，对LPG以及DME各组分都有很好的分离效果。为了进一步确定检测条件，黄银波等[3]选用HP PLOT-Q毛细管色谱柱（0.53mm×30m，0.4μm），六通阀进样，利用气化系统（水浴管线长1m，恒温水浴50℃）将试样气化，进一步确定了操作条件，检出限可达0.05%。此外，郑金凤等通过实验对大连中汇达科学仪器有限公司提供的二甲醚专用柱用于分析LPG中的少量的DME的可行性进行了研究，结果证明该柱对二甲醚、C2、C3、C4以及C5各组分亦有良好的分离效果，重复性<3%，回收率在98.46%-102.36%，可用于分析LPG中的微量DME。
除色谱法外，研究者也对其它快速检测DME的方法进行了实验。张润坤等基于DME气体化学发光特性设计了检测DME的传感器。张凤利等[4]利用二甲醚在1138-1050cm-1波段醚氧键的特征吸收峰，实现了红外光谱吸收法（一分钟内即可完成光谱扫描）DME的快速检测。
3 LPG中DME检测的条件选择
采用GC法检测LPG中DME含量，色谱柱从起初的填充柱到大口径毛细管柱再到小口径毛细柱，从手动阀进样到自动阀气体进样，从常规气相分析到快速气相分析，有了很大的发展。本文通过总结前人的工作，对用GC法检测LPG中的微量DME的测定条件进行了总结。
3.1取样及进样技术选择
利用GB/T 10410—2008中LPG恒温水浴气化法，能保证被测样品不失真。液态烃闪蒸气化取样进样器是现行的比较先进的取样进样装置，在处理液态烃类物质时能够保证气化后的烃类组成特别是其中微量杂质含量与其在液态时的组成完全相同。分析LPG可用气体六通阀，它具有进样速度快、操作简便、气密性好等突出优点。
3.2色谱柱的选择
对于检测高含量的DME时，选用填充柱能达到分离效果。因此，测定LPG中二甲醚杂质的含量时，填充柱分离效果不理想。在众多研究中发现，Plot/Q毛细柱和二甲醚专用柱对液化气各组分和DME具有良好的分离效果，且重现性较好，是目前检测二甲醚常用的色谱柱。
3.4柱温的选择
在GC分析过程中，柱温是一个关键参数，它不仅影响出峰速度，还影响着分离度，因此适当提高柱温可以有效改善柱效，缩短保留时间，但柱温过高，会引起柱的分离能力降低。因此，在实际从操作中，要兼顾传质速度和分离度两个方面，选择合适的柱温。
3.3其他条件的选择
GC分析中，载气及流速也是影响分析时间和分离度的关键指标，经验操作中，载气流速一般控制在20～60mL/min范围内较为合适，当流速大于60mL/min时，分离效果逐渐降低。
4 结论
二甲醚作为一种新型燃料存在广阔的前景，但将二甲醚违规添加到液化石油气中不仅会导致严重的事故，且给以液化石油气为原料的烷基化油生产企业工艺控制带来影响，目前虽有很多色谱方法对LPG中少量DME进行检测，但尚无LPG中DME的检测国家标准方法，通过本文的总结，为掺杂二甲醚的液化石油气检测组分含量提供技术支持。
参考文献
[1] 李东刚，王文佳，吴凡，杨光，鞠福龙，李春娟. 毛细管气相色谱法分析液化石油气中二甲醚，化学分析计量. 2011，20（3）：33-35.
[2] 李薇 李继文 王川 气相色谱法测定二甲醚和液化石油气混合燃料组分含量，分析仪器. 2009（5）：56-58.
[3] 黄银波，李兴根，乔勇升，等 气相色谱法测定液化石油气中的二甲醚含量，理化检测—化学分册. 2011，47（4）：476-477.