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聚烯烃产品与我们的生活息息相关,聚烯烃工业的蓬勃发展极大地促进了各个领域的发展进步。聚烯烃催化剂的发展进步是聚烯烃产业发展的关键,其发展主要经历了 Ziegler-Natta催化剂,Phillips催化剂,茂金属催化剂和非茂金属催化剂几个阶段。其中,茂金属催化剂及非茂金属催化剂因其合成简单,催化效率高等优势在现今的聚烯烃工业中占据主导地位。目前,许多的研究工作致力于对新型茂金属催化剂和非茂金属催化剂的合成、表征以及催化性能的研究。(1)在限制几何构型的单茂铬配合物中,具有氮、氧、硫或磷等给电子体的螯合侧臂结构的配合物作为乙烯均聚和共聚的高效催化剂,已经引起了人们的广泛关注。我们通过在四氢呋喃中向CrC13(THF)3和相应配体的双锂盐的反应混合物加入1/2当量的水,得到了一系列新型螯合四甲基环戊二烯苄氨基配体的二级胺配位的二氯化铬配合物 2-Me4CpC6H4CH2(R)NHCrC12[R=’Pr(1),Cy(2),Ph(3),4-MePh(4),2,6-Me2Ph(5),2,6-Et2Ph(6)]。铬配合物的分离产率随着加入水量的增加而增加,当加入1/2当量时达到最高(66-76%)。我们尝试着分离四甲基环戊二烯苄氨基铬配合物2-Me4CpC6H4CH2(R)NCrCl但没有成功。我们采用红外光谱、核磁共振氢谱、电子顺磁共振谱、紫外/可见光谱和元素分析等手段对新型二氯化铬配合物进行了表征,并用X射线晶体学方法测定了配合物1、5和6的分子结构。X射线晶体学分析表明这些铬配合物具有三腿琴凳结构,其中在扭曲的六元螯合环中的胺氮原子和两个氯原子为腿。在AlR3和Ph3CB(C6F5)4活化下,配合物1-6对乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚反应表现出中等的催化活性,可得到中等到高分子量的聚乙烯以及中等共单体插入率的典型的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的乙己共聚物。在相同条件下,配合物4对乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚的催化活性高于其它配合物,而配合物3催化得到的乙己共聚物共单体插入率最高。(2)近些年来,含有氧原子的限制几何构型催化剂由于其独特的结构特点以及优异的催化活性也已经发展起来。我们通过四氯化钛直接和相应的配体2-Cp’-4-tBu-6-R-C6H2OH[R=CPhMe2,Cp’=CpMe4(H2L8),R=CPh2Me,Cp’=CpMe4(H2L9),R=C(p-Tolyl)3,Cp’=CpMe4(H2L10)]或与相应配体 2-Cp’H-4-tBu-6-R-C6H2OH[R=tBu,Cp’=Flu(H2L7)]的双锂盐在甲苯中反应合成了一系列茂钛配合物[η5:η1-2-Cp’-4-tBu-6-R-C6H20]TiCl2[R=tBu,Cp’=Flu(7),R=CPhMe2,Cp’=CpMe4(8),R=CPh2Me,Cp’=CpMe4(9),R=C(p-Tolyl)3,Cp’=CpMe4(10)]。利用1H、13C 核磁共振波谱和元素分析对这些钛配合物进行了表征,并利用单晶X射线晶体学测定了配合物7和9的分子结构。这些配合物在Al’Bu3/Ph3CB(C6F5)4活化后,对乙烯聚合表现出较高的催化活性,对乙烯/1-己烯的共聚反应具有高的共单体插入率。结果表明,配体中苯氧基邻位上的取代基对聚合物的分子量和微观结构有明显影响。在相同条件下,配合物10对乙烯均聚和共聚的催化活性高于其他配合物,且配合物10产生的乙己共聚物具有最高的共单体插入率。(3)许多带有桥联或非桥联到环戊二烯配体的稀土茂金属配合物因其高的催化活性,在聚合催化领域和在其他相关的催化转化领域受到了广泛的关注。我们合成了一个新型邻二甲氨基苄基四甲基环戊二烯基配体C5Me4-C6H4-o-CH2NMe2(HL11)和一系列含此配体的稀土金属配合物。其中,两个双核的烷基配合物[(C5Me4-C6H4-o-CH2N(Me)CH2-μ)Ln(CH2SiMe3)]2(Ln=Y(11a),Sc(11b)]通过Ln(CH2SiMe3)3(THF)2和自由配体发生烷基消除,然后配体上NMe和CH2SiMe3发生分子内碳氢键活化反应分离得到,两个双核氯化物(C5Me4-C6H4-o-CH2NMe2)2Y2C14[LiCl(THF)2](11c)和[(C5Me4-C6H4-o-CH2NMe2)LuCl(μ-Cl)]2(11d)是通过无水三氯化钆或无水三氯化镥与相应的配体锂盐LiL11反应制得。然而Ln(BH4)3(THF)3(Ln=Sm,Nd)和相应的配体锂盐反应得到双核双硼氢稀土化物[(C5Me4-C6H4-o-CH2NMe2)Ln(μ-BH4)BH4]2(Ln=Sm(11e),Nd(11f)]。通过 X 射线衍射研究,确定了所有配合物11a、11b、11c、11d、11e和11f的分子结构。在AlR3/Ph3CB(C6F5)4,MAO或MMAO的活化下,稀土金属烷基化物11a和11b能够高活性的催化异戊二烯的1,4-顺式聚合以及中等活性的催化1-己烯聚合。此外,配合物11e和11f还能够在不同的条件下催化甲基丙烯酸甲酯聚合,表现出中等到高的催化活性。(4)具有一个或两个O或S原子的三齿或四齿桥联双酚螯合配体第四族过渡金属配合物以其独特的结构特征引起了多个研究小组的关注。我们试图通过Na2S·9H2O和2当量的2-溴甲基-4-叔丁基-6-R-苯酚反应合成了一些新型硫桥的三齿[OSO]双酚配体 S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H2OH)2[R=CMe3(H2L12),CMe2Ph(H2L13),CMePh2(H2L14),CPh3(H2L15),C(p-Tol)3(H2L16)]。它们的中性钛配合物[S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H20)2]TiCl2[R=CMe3(12),CMe2Ph(13),CMePh2(14),CPh3(15),C(p-Tol)3(16)]通过TiCl4与相应配体在甲苯中HCl消除法反应高产率获得。而在2当量三乙胺或二乙胺的存在下,TiCl4与相应配体在甲苯中反应,高产率的合成了离子型钛配合物[NHEt3][S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H20)2TiCl3][R=CMe3(17),CMePh2(18)]和[NH2Et2][S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H20)2TiCl3][R=CMe3(19),CMePh2(20)]。而ZrCl4与1当量配体双锂盐在四氢呋喃中反应得到中性锆配合物[S(2-CH2-4-tBu-6-R-C6H20)2]ZrCl2(THF)[R=CMe2Ph(21·THF),CMePh2(22 THF)]。采用1H、13C核磁共振、红外光谱、元素分析等手段对这些新型钛锆配合物进行了表征。通过单晶X射线衍射测定配合物15、17和21THF分子结构。X射线晶体学分析表明,钛配合物15中心金属原子拥有五配位的环境,而钛配合物17和THF溶剂化的锆配合物21·THF的中心金属则为六配位的伪八面体结构。在MAO或A1’Bu3/Ph3CB(C6F5)4活化后,这些钛锆配合物对乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚均表现出中等到高的催化活性,并且具有中等到高的共单体插入率,其中在相似的条件下离子型配合物17、18、19和20 比相应的中性配合物表现出更低的催化活性。