氢能源拥有燃烧热值高、无污染及可再生等优点,是新能源开发的重要方向。电催化分解水是较为理想的制备氢气的方法之一。然而传统电解水制氢的方法需要较高的过电位,所以要引入催化剂来降低过电位。目前,铂族贵金属是最为高效的分解水制氢催化剂,但铂族贵金属高昂的价格导致生产成本过高,不易实现工业化大规模应用。所以,寻找高效、廉价的催化剂就成为了目前研究的当务之急。近些年,利用过渡金属及其化合物来代替贵金属作为析氢反应的催化剂是重要的研究方向之一。本论文采用化学气相沉积技术（CVD）制备了结构新颖的钼基纳米材料,包括MoS2垂直纳米片、多孔β-Mo2C纳米结构以及多孔Mo2C-MoP异质结构,并通过多种表征手段,结合电化学测试和密度泛函理论（DFT）对催化剂的微观结构形貌和化学成分进行研究,探究其生长及催化反应机理,以提高其电催化析氢性能。首先,研究了在多种不同基底上MoS2垂直纳米片的可控生长,并通过氢气处理优化了MoS2垂直纳米片的电催化析氢性能。通过实验发现在碳材料表面上,包括玻碳片、活性炭、碳纸、石墨烯和还原氧化石墨烯上,MoS2纳米片是垂直于基底生长的,而在硅片、玻璃、石英和氧化石墨烯,这些非碳表面材料上制备的MoS2纳米片则是沿着水平方向生长的。DFT计算结果表明,垂直生长在碳材料表面上的MoS2比水平生长的和无碳参与的MoS2具有更低的能量势垒,这说明C原子在MoS2纳米片的垂直生长中起着促进作用。之后,本文利用氢气处理使MoS2垂直纳米片的边缘变得粗糙,并在其惰性平面上引入了S空缺,增加了其电化学活性位点的数量。并通过在催化剂中引入的Mo单质,提高了其电子转移效率。析氢测试结果表明,在780℃下处理20分钟的MoS2垂直纳米片显示了最佳的电催化析氢性能。然后,利用CVD以MoO3为钼源,以碳电极为碳源和基底,以一种操作简单的一步合成方法,在碳电极表面制备了多孔β-Mo2C纳米结构。通过多种表征方法,发现生长温度以及MoO3的量对样品的成分及纳米结构的影响,并据此提出了两步合成的生长机理。在生长的过程中,碳电极作为基底和碳源的双重作用使β-Mo2C与电极紧密结合,提高了催化剂的电子转移效率和稳定性。在采用50 mg的MoO3以及850℃的最佳生长条件下,在碳布上制备了多孔β-Mo2C纳米结构。由于其独特的多孔结构显示了优异的电催化析氢性能,在0.5 M的H2SO4电解液中电流密度为10 m A/cm2时对应的过电位(η10)仅为106 m V,Tafel斜率为54.0 m V dec-1,在1.0 M的KOH电解液中η10仅为72 m V,Tafel斜率为52.8 m V dec-1。并且,催化剂在5000圈循环测试中也表现出优异的稳定性。最后,通过磷化多孔β-Mo2C纳米结构制备了多孔Mo2C-MoP异质结构。通过多种表征方法,研究了生长温度对于多孔β-Mo2C纳米结构的磷化过程,以及多孔Mo2C-MoP异质结构的成分和形貌结构的影响。在550℃的磷化温度下得到的多孔Mo2C-MoP异质结构显示了优异的电催化析氢性能和稳定性,在0.5 M的H2SO4中η10仅为82 m V,Tafel斜率为49.8 m V dec-1,在1.0 M的KOH电解液中η10仅为51 m V,Tafel斜率为56.7 m V dec-1。基于DFT的计算显示Mo2C-MoP异质结构相比于Mo2C和MoP拥有更合适的氢吸附吉布斯自由能。本文的工作丰富了钼基纳米材料的可控制备,及其电催化析氢性能的研究,为其在相关领域的应用提供了可靠的材料选择和研究基础。