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熔盐电解精炼法被认为是最有希望的乏燃料干法后处理技术之一。研究锕系和镧系元素在不同电极上电沉积机制,选择合适的电极材料,为熔盐电解分离提取锕系和镧系元素提供基础数据是非常必要的。本工作在Li Cl-KCl熔盐体系中,以固态金属（W、Mg和Cu）和液态金属（Zn和Bi）为工作电极,在723-923 K温度范围内,探讨镧系元素在不同电极上的电化学还原过程,并从电极反应的热力学和动力学角度分析比较不同电极电化学提取镧系元素的提取速率和提取率。（1）采用电化学方法（方波伏安、循环伏安、线性极化和开路计时电位法）研究Pr（III）在W和Zn膜电极上的电化学行为及其反应机制。Pr（III）在W电极上的电化学还原是一步三电子转移的准可逆过程,线性极化法测定了Pr（III）/Pr（0）电对在W电极上的动力学性质（交换电流密度和电荷转移电阻）,计算电极反应的活化能为21.13 k J mol-1。Pr（III）离子在Zn膜电极上的电还原机制为:Pr（III）+x Zn+3e-→Pr Znx。由于PrxZn化合物的生成导致Pr在Zn膜电极上还原峰电位正移,计算了Pr在Zn膜电极上的去极化值;同时计算了Pr在Pr-Zn合金中的活度和偏摩尔Gibbs自由能及Pr-Zn金属间化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能（35）Gf（Pr Znx）、焓（35）Hf（Pr Znx）和熵（35）Sf（Pr Znx）。采用Zn电极恒电流电解提取Pr,SEM-EDS和XRD表征结果表明:提取产物Pr-Zn合金由Pr Zn11、Pr Zn17/2、Pr Zn58/13、Pr Zn11/3和Pr Zn合金相组成。（2）采用电化学方法研究Tb（Ⅲ）在Cu和Zn电极上电化学还原机制,Tb（Ⅲ）在Cu电极和Zn电极均可还原生成金属间化合物TbCux和Tb Znx,使Tb（Ⅲ）在Cu和Zn电极的还原峰电位均正移,计算了Tb在不同电极上的去极化值,发现Tb在Zn电极上的最大值为0.71 V,大于在Cu电极上的最大值（0.38 V）,可推测Zn电极上更易提取金属Tb。通过测定的Tb-Cu和Tb-Zn金属间化合物的平衡电位,计算了金属Tb在Tb-Cu合金和Tb-Zn合金中热力学数据以及（35）Gf（TbCux）和（35）Gf（Tb Znx）,结果发现Tb Zn12和Tb Zn17/2的（35）Gf小于（35）Gf（TbCux）,推测Tb Zn12和Tb Zn17/2比TbCux较易生成。采用线性极化法测定Tb（Ⅲ）/TbCu5电对和Tb（Ⅲ）/Tb Zn12电对的交换电流密度,在723～823 K温度范围内,Tb Zn12/Tb（Ⅲ）的交换电流密度均大于TbCu5/Tb（Ⅲ）的交换电流密度,而Tb Zn12/Tb（Ⅲ）电荷转移电阻较小于TbCu5/Tb（Ⅲ）,可以推断:在相同温度时,熔盐中Tb（Ⅲ）在Zn电极比Cu电极上的反应速度更快。分别以Cu和Zn为工作电极,相同的条件恒电流电解提取Tb,采用SEM-EDS和XRD分析表征合金产物。并在提取过程中,利用ICP-AES测定熔盐中Tb（Ⅲ）浓度的变化,计算不同提取时间的提取速率和提取率。提取2 h时,Cu和Zn电极的平均提取速率分别为0.96×10-5 mol cm-3 h-1和1.98×10-5 mol cm-3 h-1,Tb在Zn电极上的提取速率大于Cu电极,这与热力学和动力学的分析结果一致。探索了电极材料Zn和提取产物Tb-Zn合金与熔盐的相互作用,发现极化条件下可抑制金属Zn的溶解,溶解速率可降低一个数量级。（3）利用电化学方法研究了Ho（III）在W、Mg膜和Zn膜电极上的电化学还原机制。Ho（III）在W电极上的反应是一步三电子转移的准可逆过程,通过开路计时电位得到Ho（III）/Ho（0）的平衡电位和表观电位。Ho（III）在Mg和Zn膜电极均可还原生成金属间化合物Ho Mgx和Ho Znx,使Ho（III）在Mg和Zn电极上的还原峰电位均正移,并计算了Ho在不同电极的去极化值。发现Ho在Mg电极上最大值（0.09 V）比在Zn电极上（0.61V）小,说明Zn电极上更易提取金属Ho。利用开路计时电位法计算了金属Ho在Ho-Mg合金和Ho-Zn合金中热力学数据以及（35）Gf（H o M xg）和（35）Gf（Ho Znx）,结果发现（35）Gf（H o Z xn）小于（35）Gf（Ho Mgx）,可以推测Ho Znx比Ho Mgx较易生成。分别以Mg和Zn为工作电极,恒电流电解提取Ho,得到了Ho-Mg和Ho-Zn合金。SEM-EDS和XRD的表征结果表明Ho-Mg合金由Ho5Mg24、Ho Mg2及Ho Mg相组成,而Ho-Zn合金由Ho2Zn17和Ho Zn2两相组成。利用ICP-AES分析,计算了不同提取时间的提取速率和提取率。Mg电极提取7.5 h,平均提取速率和提取率分别为0.58×10-5mol cm-3 h-1和67.7%,而Zn电极提取5 h,分别为1.03×10-5 mol cm-3 h-1和79.9%。（4）利用循环伏安和方波伏安法测定了Tm（III）在W、Cu和Bi膜电极上的电化学还原机制。Tm（III）离子在惰性W电极上是两步电子反应:Tm（III）→Tm（II）→Tm（0）。Tm（III）在Cu和Bi电极上的电化学还原机制均发生改变,存在一步三电子转移反应:Tm（III）+x M+3e-→Tm Mx（M=Cu、Bi）。实验结果表明:电极材料不仅影响电极反应速率,也能够改变电化学反应机制。由于Tm Cux和TmBix的生成导致Tm（III）在Cu电极和Bi电极的还原峰电位正移,计算了Tm在不同电极的去极化值。Tm在Cu电极上最大值（0.68 V）比在Bi电极上（0.79 V）小,说明在液态Bi电极上更易提取金属Tm。分别以Cu和Bi为工作电极,恒电位电解提取了Tm,并利用SEM-EDS和XRD对产物进行表征,结果表明:在Cu电极上不同电位电解,分别制备了Tm Cu5、Tm Cu2和Tm Cu金属间化合物;而在Bi电极上,提取产物中含有TmBi相。