中空核壳结构MnOx@PrOx催化剂的合成及低温NH3-SCR催化性能研究

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氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是目前国内外运用最广泛、最成熟的固定源烟气脱硝技术,其核心是催化剂。低温NH3-SCR技术是指催化剂在较低温度下实现氮氧化物脱除的技术,其反应温度<250℃且具有较宽的活性温窗;此外低温SCR反应装置可直接置于脱硫除尘装置之后,无需进行现有设备改造及对烟气进行再热处理,大大降低其成本,因此具有广泛的应用前景。近年来,许多低温NH3-SCR催化剂不断被开发出来,但是烟气中残留的SO2和H2O容易使低温SCR催化剂中毒的问题尚未得到解决,因此研发具有高抗硫抗水性能的催化剂是低温NH3-SCR技术应用的关键。MnOx因其具有丰富的可变价态和氧化还原能力,常作为低温NH3-SCR催化体系的活性物种。而稀土金属掺杂改性的低温NH3-SCR催化剂具有优异的抗硫抗水性能。此外,对催化剂进行特殊形貌结构设计也是提高其抗中毒性能的一个重要思路。本文以MnOx为内核,PrOx为外壳,以期构筑出具有高活性高抗毒性能的低温NH3-SCR核壳结构催化剂,并深入探究其抗SO2中毒机制。首先,采用水热法制备一系列碳球(CSs)模板,主要考察不同水热温度和水热时间对CSs形貌和粒径的影响。研究表明,水热温度和水热时间对CSs的形貌和粒径影响较大,水热温度主要影响碳球粒径,水热时间主要影响碳球形貌。以葡萄糖为碳源,180℃下水热反应24h合成的CSs粒径为520nm左右,球形均一,表面光滑,且基本无交联现象。其次,通过二次水热法制备一系列中空MnOx催化剂,考察不同Mn/CSs比例和焙烧温度对其低温NH3-SCR性能的影响。研究表明,当Mn/CSs为15%,经400℃焙烧制备的催化剂具有最佳的催化活性。催化剂中富含高结晶度的MnO2,其表面Mn4+比例最高,能够迅速将NO氧化成NO2,有利于快速的SCR反应的进行。再次,采用化学沉淀法制备中空MnOx@PrOx催化剂,着重研究Pr/Mn比例对催化剂低温NH3-SCR性能的影响。研究表明,Pr/Mn比例为0.3的催化剂具有最佳的低温SCR活性,120℃时NO转化率接近99%,且在100-240℃反应温度区间内其NO转化率均在90%以上,同时具有较优的N2选择性和稳定性。X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附及X射线光电子能谱表征结果表明在合适比例下利于壳层紧密包裹核层,增加两种氧化物的接触面,同时也有利于反应气充分扩散。最后,通过对比中空MnOx、中空MnOx@PrOx及中空MnOx-PrOx三个催化剂的SCR活性测试果发现,中空MnOx@PrOx催化剂不仅具有最佳的催化活性,同时也具有最佳的抗硫抗水性能。通过透射电镜、NH3程序升温脱附,傅里叶红外光谱、热重等表征分析其较优的催化性能归因于其表面较高浓度的Mn4+和Pr3+比例及表面化学吸附氧浓度Oβ、适宜的表面酸性及较强氧化还原性能;其较优的抗SO2中毒能力归因于催化剂具有特殊的核壳结构,其壳层会保护内核,且PrOx能够抑制表面硫酸铵盐和硫酸盐的形成及加快这些物种的分解。
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