具备丰富化学组分和结构相的钙钛矿过渡金属氧化物展现出了众多新奇复杂的物性,一直以来备受物理学家关注。钙钛矿氧化物界面处电荷或空间对称破缺导致的晶格或电子重构,导致产生其同组分块体材料可能都不具备的各种新奇物性。相比于单界面体系,氧化物超晶格结构体系内的高界面的比重将引入额外的复合结构特性,从而展现出单界面异质结体系可能无法实现的复杂物性。因此理解、预测和调控氧化物超晶格体系的物理性质显得尤为重要。目前,在基础物理理解方面,氧化物LaAlO3/SrTiO3异质结界面准二维电子气的起源还有争议,特别是离子弛豫在其中扮演的角色不是特别清楚;在物性调制方面,需要不断探索新的、有效的调控策略,为其应用服务。本论文主要针对上面两个方面展开。基于密度泛函理论,利用第一性原理计算方法,（1）为寻找不同于施加外部力场的新的调控体系自由电荷性质的方式,我们提出通过在指定界面人为引入离子混杂缺陷可构造LaAlO3/SrTiO3（001）界面合金结构。在离子混杂缺陷占比低于25%,可实现将自由电子局限在指定界面处单原子层内,并实现单轨道磁性。（2）基于极化不连续图像,沿[110]晶向,LaAlO3/SrTiO3堆垛构造的异质结构界面属于非极性界面。我们提出将np型LaAlO3/SrTiO3（001）超晶格呈45?阶梯式堆垛,可构造极性LaAlO3/SrTiO3（110）超晶格。并发现施加面内单轴应变,可改变p型界面处O-2p轨道间相互作用,促使体系发生间接-直接带隙转变。（3）氧八面体的尺寸、形状及相互间连接方式是理解和调控ABO3钙钛矿氧化物多功能物性的重要因素。我们发现外延应变,界面处氧八面体耦合以及掺杂空穴的共同作用导致了LaAlO3/SrTiO3（001）超晶格体系内存在至少三种不同类型氧八面体畸变,并证实STO层内氧八面体旋转相是导致电子掺杂型LaAlO3/SrTiO3（001）超晶格转变为Mott绝缘体的关键因素。本论文的研究结果为极化灾变机制提供了有力证据,并为LaAlO3/SrTiO3超晶格及类似受限电子-空穴系统物性的调控提供了新的策略。