【摘 要】
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尖晶石型LiMn_2O_4具有无毒、价格低廉、锰资源丰富等优点,是一种极具发展前景的新型锂离子电池(LIBs)正极材料,在便携式设备、混合动力电动汽车、智能电网等领域有着广泛的应用。目前商业化的LiMn_2O_4正极材料因颗粒较大,锂离子扩散路径有限,故放电容量较低且倍率性能较差。此外,在长循环充放电过程中,LiMn_2O_4正极材料会因Jahn-Teller效应及锰的溶解而导致容量严重衰退。这些
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尖晶石型LiMn2O4具有无毒、价格低廉、锰资源丰富等优点,是一种极具发展前景的新型锂离子电池(LIBs)正极材料,在便携式设备、混合动力电动汽车、智能电网等领域有着广泛的应用。目前商业化的LiMn2O4正极材料因颗粒较大,锂离子扩散路径有限,故放电容量较低且倍率性能较差。此外,在长循环充放电过程中,LiMn2O4正极材料会因Jahn-Teller效应及锰的溶解而导致容量严重衰退。这些缺点极大地限制了LiMn2O4正极材料的大规模商业应用。针对以上问题,本文实现了具有较高初始放电容量的一维尖晶石型LiMn2O4纳米棒的可控合成,并采用La元素掺杂和TiO2包覆的方式对LiMn2O4纳米棒正极材料进行了进一步的改性。本文通过水热法合成了不同直径的MnO2纳米线前驱体,并结合固相烧结法实现了不同直径的LiMn2O4纳米棒(30-40 nm、70-80 nm、110-120 nm和160-170nm)的可控合成,系统地研究了纳米棒直径对LiMn2O4晶体结构、表面化学态以及电化学性能的影响。研究表明,当LiMn2O4纳米棒尺寸较小时,表面会出现大量晶格重组现象,即Mn2+取代原有的Li位,形成无电化学活性的Mn2+[Mn3+Mn3+]O4相(电化学失活膜),随着纳米棒尺寸增加,电化学失活膜逐渐消失。电化学性能研究表明,直径为30-40 nm的LiMn2O4纳米棒受电化学失活膜的影响,电化学性能欠佳;直径为70-80 nm的LiMn2O4纳米棒直径表现出最高的初始放电容量以及良好的倍率性能,0.1 C时的首次放电容量高达129m Ah·g-1,即使在20 C的高电流密度下,放电容量依然高达62 m Ah·g-1;随着LiMn2O4纳米棒直径的继续增加,受活性反应位点及锂离子扩散路径的影响,电化学性能逐渐下降。为提高LiMn2O4纳米棒正极材料的循环稳定性,本文采用稀土La元素对一维LiMn2O4纳米棒正极材料进行掺杂改性。通过固相烧结法合成了不同La掺杂量的LiMn2O4纳米棒(Li LaxMn2-xO4,x=0、0.01、0.03、0.05和0.10),并分析了不同La掺杂量对LiMn2O4纳米棒晶体结构、表面化学价态和电化学性能的影响。研究表明,La元素的引入可以升高Mn的平均价态,抑制Mn的歧化反应。当La掺杂量为x=0.03时,Li La0.03Mn1.97O4样品具备最佳电化学性能,在55℃的高温环境下Li La0.03Mn1.97O4样品经过500次循环后,容量保有率依然高达67.8%。此外,本文通过钛酸四丁酯(TBOT)水解合成了不同质量分数(1 wt.%、3wt.%和5 wt.%)的TiO2包覆的LiMn2O4纳米棒,并研究了不同TiO2包覆量对其电化学性能的影响。研究表明,当TiO2包覆量为3 wt.%时,LMO-T3样品表现出极佳的电化学性性能,在20 C的电流密度下的放电容量依然高达69.3 m Ah·g-1,在55℃的高温环境下以2 C的电流密度循环500次以后依然保留80 m Ah·g-1的容量。锰的溶解测试表明,TiO2包覆层可以有效地抑制LiMn2O4电极在充放电过程中因歧化反应导致的Mn的溶解现象,从而提升LiMn2O4正极材料的倍率性能及循环稳定性。
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