四川浓香型原酒中氨基甲酸乙酯含量的测定以及氨基化磁珠富集白酒中氨基甲酸乙酯的研究

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“民以食为天,食以安为先”,食品安全已经成为社会各界普遍关心、关注的热点问题。氨基甲酸乙酯(ethyl carbamate,EC)作为浓香型白酒中一种具有潜在致癌性的副产物,对酒类消费者的健康造成了很大威胁。调研占据白酒市场三分之二的浓香型白酒中EC含量,有利于分析浓香型白酒产生及积累EC的原因,并对正确评估EC在浓香型原酒中的风险情况具有积极意义。目前,GC/MS、HPLC-FLD、FTIR等方法测定EC含量所需前处理方法操作过程繁琐、有机溶剂浪费较大,研发快速、简便、高效、节约有机溶剂的磁分散固相萃取(Magnetic dispersive solid phase extraction,MDSPE)前处理技术,并应用于浓香型白酒中EC含量的测定,具有重要的实际意义。本研究首先利用常规固相萃取(Solid phase extraction,SPE)结合气相色谱质谱联用(Gas chromatography-mass spectrometry,GC/MS)测定了160份四川浓香型原酒中EC含量,发现84.4%的浓香型原酒中EC含量低于国外蒸馏酒EC限量标准,但仍有15.6%的浓香型原酒中EC含量超过150μg/kg。因此需要进一步加强四川浓香型原酒生产过程中原料筛选、优化生产过程中发酵、蒸馏和贮存工艺,以此来降低浓香型原酒生产过程中产生EC的风险。其次,合成了粒径约为150 nm,具有氨基表面修饰的磁性纳米微球,并以该微球为吸附材料,建立了高效富集纯化白酒中EC的新方法。对吸附效率影响较大的溶液pH值、盐离子浓度、乙醇含量、吸附时间和温度等条件进行优化。结果显示当溶液pH值为5.0,溶液中乙醇含量大于20%,吸附时间大于2min,吸附环境温度为30℃时,氨基化磁珠对乙醇溶液(20%以上)中EC吸附率大于95%;采用乙酸乙酯-乙醚体积比为25:75的有机相为洗脱液,可以有效地将EC进行洗脱。在此基础上,进一步评价了氨基化磁珠吸附50%乙醇溶液中EC的精确度以及精密度,结果显示该方法吸附乙醇中EC的平均回收率介于92.40%~103.33%,日内变异系数介于1.9%~5.8%,日间变异系介于1.9%~7.7%;此外,本研究建立的方法与GB 5009.223-2014方法在检测结果上无显著性差异。但是,相比于传统SPE方法,MDSPE具有有机试剂用量小、富集因子大、成本低及可回收利有等优点。以氨基化磁珠为吸附剂结合GC-MS方法,进一步评价了该体系检测4种酒精度数(52%、48%、45%、42%)的浓香型成品酒中EC准确率及变异系数。结果显示回收率介于80.7%~121.0%,变异系数介于0.88%~9.18%,表明该方法在实际样本检测中具有较好的准确性。在此基础上,采用氨基化磁珠结合GC-MS方法检测了80份浓香型成品酒中EC含量。结果显示不同酒精含量的浓香型成品酒中EC含量差异较大,这可能与不同厂家生产白酒工艺以及生产原料控制有关。尽管本次测量结果显示高度白酒中EC含量的均值略高于低度酒,但这是否具有普适性规律仍需更多的监测数据进行支撑。
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