【摘 要】
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发光金属有机骨架(Luminescent metal–organic frameworks,LMOFs)由于具有独特的发光特性和多变的可调结构而在识别检测领域备受关注。目前大多数已报道的LMOFs在水中不稳定,导致其在实际应用中存在一定限制。此外,LMOFs在发光检测过程中,基于颗粒聚集导致的发光增强现象极为罕见,目前仍存在许多问题亟待解决。另外,对铝族金属离子(Al3+、Ga3+、In3+)具有
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发光金属有机骨架(Luminescent metal–organic frameworks,LMOFs)由于具有独特的发光特性和多变的可调结构而在识别检测领域备受关注。目前大多数已报道的LMOFs在水中不稳定,导致其在实际应用中存在一定限制。此外,LMOFs在发光检测过程中,基于颗粒聚集导致的发光增强现象极为罕见,目前仍存在许多问题亟待解决。另外,对铝族金属离子(Al3+、Ga3+、In3+)具有广谱性检测效果的LMOFs探针报道极少,涉及LMOFs检测酸性氨基酸的许多报道也存在构效关系不明等问题。鉴于上述存在的问题,我们合成出两例水稳型Cd-MOFs,分别将它们用于金属离子和氨基酸的发光检测,并探讨了检测机制,具体如下:(1)参考文献方法合成出一例具有一维链状结构的Cd-MOF{[CdL~1(H2O)3]·H2O}(1,H2L~1=5-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl)isophthalic acid)。该化合物浸泡水中1个月后仍保持结构和发光的稳定性。进一步研究发现化合物1作为发光探针可在22种金属离子中选择性发光增强型识别检测Al族金属离子(Al3+、Ga3+、In3+),检测限分别为2.31μM、3.06μM、2.78μM。我们对检测机理进行了深入研究,结果表明:(ⅰ)化合物1与铝族金属离子接触后发生金属离子诱导的结构转换。(ⅱ)化合物1的颗粒与铝族金属离子接触后颗粒尺寸明显增加,这可能由于铝族金属离子诱导颗粒发生聚集,最终导致探针的发光显著增强。(ⅲ)化合物1的颗粒与Al族金属离子接触后zeta电位由负值转为正值,表明它们之间存在较强的静电作用。上述三个原因可能共同导致化合物1对铝族金属离子具有良好选择性检测效果。(2)以5-[(萘-1-亚甲基)-氨基]-间苯二甲酸(H2L~2)为有机配体,通过溶剂热法合成出一例具有二维层状结构的Cd-MOF[Cd(L~2)(H2O)]H2O(2),该化合物结构中配体和{Cd2(COO)4}次级构筑单元分别作为3-连接和6-连接节点,然后以2:1的比例相互连接形成具有kgd拓扑结构的二维网络。将化合物2浸泡水中1个月后其结构和发光也具有很好的稳定性。在pH 2-5的酸性条件下,2的发光会显著增强,受此启发,我们将该化合物用于氨基酸的识别检测。发光光谱测试结果表明2对其中的酸性氨基酸(天冬氨酸、谷氨酸)具有选择性发光增强型检测效果,检测限分别为3.57μM、5.60μM。发光增强的原因可能是配体上的仲胺基团在酸性条件下容易质子化,这样Cd2+与配体上N原子的配位作用就会减弱,最终导致化合物2的发光增强。
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