【摘 要】
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CO催化氧化是多相催化反应中研究最多的反应之一。CO催化氧化不仅在水煤气变换、选择氧化和尾气处理等领域中具有重要应用,在基础研究中也常被用作表征催化剂的性能的探针反应,并且也是单原子催化概念提出后实现的第一个多相催化反应。与负载型金属纳米催化剂相比,单原子催化剂的金属中心结构单一,也更适合作为模型催化剂研究催化反应的机理。尽管近年来单原子催化已经成为多相催化研究的前沿领域并取得了长足进展,但对单原
【基金项目】
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国家自然科学基金（21771029,11811530631,21373036,21103015和21573034）；
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CO催化氧化是多相催化反应中研究最多的反应之一。CO催化氧化不仅在水煤气变换、选择氧化和尾气处理等领域中具有重要应用,在基础研究中也常被用作表征催化剂的性能的探针反应,并且也是单原子催化概念提出后实现的第一个多相催化反应。与负载型金属纳米催化剂相比,单原子催化剂的金属中心结构单一,也更适合作为模型催化剂研究催化反应的机理。尽管近年来单原子催化已经成为多相催化研究的前沿领域并取得了长足进展,但对单原子催化剂优异催化性能的本源以及反应气氛下的催化机理研究仍有待进一步深入。本文通过大量第一原理电子结构计算,研究了六方氮化硼上硼空位缺陷锚定的Au原子和γ-Al2O3上负载的Pt原子催化CO氧化的反应机理,并将统计热力学分析和微观动力学模拟相结合深入讨论了反应气氛的影响,主要内容如下:一方面,采用第一原理方法研究了硼空位六方氮化硼锚定的Au原子（AuBN）上CO氧化的反应机理和微观动力学。统计热力学分析结果表明,AuBN上CO的吸附结构最为稳定,是反应气氛下的主要物种。结合第一原理计算和统计热力学分析讨论了AuBN上CO氧化的可能反应机理,包括Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理以及由此衍生出的反应气体（CO,O2和CO2）共吸附物种参与的反应机理。结果表明,由于共吸附物种稳定性不同,并且受具体反应条件影响显著,因此会影响反应能垒和反应通道。微观动力学模拟结果表明:（1）CO分压较低或高温时,反应物种的共吸附被抑制,主反应按Langmuir-Hinshelwood机理发生,催化循环经由过氧化物生成与分解及生成的O物种与气相CO反应完成;（2）CO分压较高且低温时,CO与过氧化物共吸附发生,共吸附CO促进过氧化物中间体解离,并且直接与生成的O物种反应成为主反应通道;（3）增大CO2分压(10-5-10-2 atm)会促进碳酸根物种生成,并与共吸附CO反应,打开表面O物种的消耗通道,进一步提高CO转化率。上述结果表明,反应气氛下反应物会与反应物种进一步形成稳定性不同的共吸附物种,其中反应物会旁观或参与反应,影响反应物种转化或改变反应通道,进而影响反应动力学。这可能是导致不同反应气氛下,单原子催化剂催化性能不同的原因之一。另一方面,采用第一原理方法研究了γ-Al2O3（100）表面负载的Pt原子上CO氧化的反应机理。根据催化剂的制备方式不同,Pt在γ-Al2O3（100）的负载方式可分为两种情况:Pt以阳离子形式嵌入γ-Al2O3（100）,即Pt取代表面一个五配位的Al（Pt@γ-Al2O3）,或Pt原子吸附在γ-Al2O3（100）表面（Pt/γ-Al2O3）。计算结果表明,Pt掺杂后活化Pt@γ-Al2O3中与之相连的晶格O使其参与反应,优先吸附CO。Pt@γ-Al2O3上CO氧化反应按Mars van Krevelen（Mv K）机理进行,反应速控步骤为CO与晶格氧反应生成CO2和一个氧空位,该步骤能垒1.10 e V。相比较而言,Pt/γ-Al2O3负载的Pt原子可以吸附CO和O2,反应按Langmuir-Hinshelwood机理发生,速控步骤为Pt上的O与吸附的CO反应生成吸附构型的CO2中间体,反应能垒为0.88 e V。在催化剂制备过程中,催化剂表面可能存在一定量的羟基,所以也考虑了Pt/γ-Al2O3上OH辅助的CO氧化机理（Pt/OH-γ-Al2O3）过程。结果表明,OH不参与反应但会改变Pt的电子结构,进而影响催化剂的催化性能。Pt/OH-γ-Al2O3上CO氧化也遵循Langmuir-Hinshelwood机理,其速控步骤为CO2的解吸,能垒为1.00 e V。如参考无OH辅助情况下反应气氛中CO的共吸附对CO2生成和解吸的促进作用,CO2的解吸能垒还会降低。这些结果为理解Pt/γ-Al2O3单原子催化剂的性能提供了数据支撑。
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