论文部分内容阅读
金属卤化物钙钛矿具有极高的光吸收、较小的电子和空穴有效质量、长扩散长度和高载流子迁移率等优良性质,因此在太阳能电池、发光二极管与光电探测器有较多应用。但是目前以MAPbI3（MA=CH3NH3+）为代表的卤化铅钙钛矿稳定性不好,其组分元素Pb对环境有害。Cs2AgInCl6、Cs2NaBiCl6等卤化物双钙钛矿（HDPs）材料则能较好的克服传统卤化物钙钛矿材料的稳定性和生物毒性问题,因此最近与它们相关的研究倍受关注。当HDPs被应用于发光器件领域时,为了实现不同的发光效果,研究人员常用杂质掺杂的方式调控其发光性能。Mn是常见的用于调控发光性能的杂质之一,它会在双钙钛矿材料中引入新的PL光谱,但是在不同的基质中它的PL谱峰的位置会产生较大的变化,如在Cs2AgInCl6、CszAgBiCl6和 Cs2NaBiCl6 中,Mn2+的 PL 峰分别位于 620 nm、600 nm 和 577 nm。为了解释这一现象,本文开展了 Mn对双钙钛矿光电特性的调控研究。我们以Cs2AgInCl6、Cs2NaBiCl6和Cs2AgBiCl6为研究对象并利用第一性原理方法模拟了它们的几何结构和电子结构,详细研究了 Cs2AgInCl6和Cs2NaBiCl6中Mn-Cl的键合性质和局域环境对Mn2+的PL峰影响。我们以Cs2NaBiCl6和Cs2AgBiCl6为例分析了 Mn杂质在Bi基双钙钛矿材料中的分布。首先我们通过电子局域函数（ELF）研究了 Cs2NaBiCl6和Cs2AgBiCl6在晶格结构方面的异同。我们的ELF结果显示Na-Cl附近的电子更局域,因此Na-Cl的离子性比Ag-Cl强,键长更长。当Mn掺入Cs2NaBiCl6和Cs2AgBiCl6中之后,我们发现在Bi基双钙钛矿材料中Mn杂质倾向于形成MnBi缺陷,这种缺陷在晶格中引入的畸变最小,因此其形成能也是最小的。当Mn掺入Cs2NaBiCl6、Cs2AgInCl6等卤化物双钙钛矿材料中形成MnCl6八面体后,我们计算了这些体系中的ELF,结果表明在这些体系中Mn-Cl键中的离子性成分较强,且其离子性在Cs2AgInCl6中最强。我们计算了 Cs2NaBiCl6在掺杂Mn前后的能带结构、态密度和电荷分布等电子结构信息。未掺杂的Cs2NaBiCl6是间接跃迁型能带结构,与实验测量结果一致。态密度图表明Cs2NaBiCl6的导带底主要由Bi的6p轨道贡献,而其价带顶主要由Bi的6s和Cl的3p轨道杂化而成。我们以含MnBi型缺陷的Cs2NaBiCl6为代表研究了掺Mn的Bi基双钙钛矿的电子结构,发现当Mn掺入Cs2NaBiCl6并形成MnBi缺陷后,它仍然保持间接跃迁型能带结构,其导带底主要由Bi的6p与Mn的3d轨道组成,而价带顶主要由Cl的3p与Mn的3d轨道组成。它的能带结构最为显著的变化为Mn杂质在Cs2NaBiCl6的禁带中引入两条缺陷能级,分别靠近导带底与价带顶。这两条能带是由Mn的3d轨道贡献的,它们的能量差为2.63 eV。因此Mn的d-d跃迁可产生2.63 eV的光致发光,这与实验现象基本一致。同时我们也对含Mn杂质的双钙钛矿材料进行了 Bader电荷分析,我们发现Mn在占据Bi位后呈+2价,这说明Mn离子在双钙钛矿材料中的电子壳层分布为3d5,所以我们可以推断Mn的d-d跃迁光谱就是Mn2+的4T1→6A1跃迁。为了解释实验上观察到的Cs2NaBiCl6与Cs2AgInCl6中Mn2+的PL谱峰波长不同的现象,我们比较了这两种钙钛矿中Mn2+周围的配位场强度（晶体场强度Dq）。我们使用晶体场理论和谱项能量理论分别计算了 MnCl6八面体周围的Dq与积分至费米能级的晶体轨道哈密顿布居（IpCOHP）。在计算IpCOHP之前,我们利用ELF判断了 Mn-Cl的成键类型,结果表明两种体系中的Mn-Cl均为离子键,且Cs2AgInCl6中的Mn-Cl键离子性更强。利用实验测量的光致激发谱（PLE）峰,我们计算了晶体场中的Racah参数B和C并得出两种双钙钛矿的晶体场强度Dq。我们计算得到的Cs2AgInCl6和Cs2NaBiCl6中Mn周围的Dq分别为1895 cm-1和1195 cm-1。借助晶体轨道哈密顿布居（COHP）,我们可视化了 Mn-Cl的成键特征,计算了 IpCOHP。Dq与IpCOHP的结论都表明Cs2AgInCl6中MnCl6八面体的晶体场强度大于Cs2NaBiCl6中MnCl6八面体的晶体场强度。这些结果说明Mn2+在不同的双钙钛矿中所处的局域环境不同,其晶体场也不同。从Cs2AgInCl6到Cs2NaBiCl6,MnCl6八面体的Dq减小,因此Mn2+的d-d跃迁产生的PL谱峰发生蓝移。我们的研究表明可以通过调节晶体场来调控Mn2+在双钙钛矿材料中的PL波长。