β-甘露糖苷及其衍生物在自然界中的分布极为广泛,特别是在生物分子中的N-连接寡糖糖蛋白中。生物学研究表明,这些含β-甘露糖苷的寡糖部分在许多生命活动和细胞过程中发挥着不可替代的作用。β-甘露糖苷的立体选择性构建是糖化学合成领域长期存在的挑战之一。其主要原因在于:1)吡喃糖的异头碳效应不利于甘露糖β-苷键的形成;2)吡喃甘露糖C-2位直立键的羟基邻基参与效应或立体位阻效应都使糖基化反应趋向于生成α-甘露糖苷,而不利于β-甘露糖苷构建。本论文主要在以下两个方面展开了研究工作:(1)在前期工作的基础上,通过改变甘露糖内酯端位的离去基团,探索在催化剂量的促进剂或者环境友好的非金属活化剂作用下,实现温和高效的构建beta-甘露糖苷键的目标;合成了端基为三氯乙酰亚胺酯基,对甲基苯硫基、对甲氧基苯硫基以及2,2-二甲-丁-3-炔硫基四种甘露糖内酯环糖基供体,并对该四种供体的成苷条件进行了探索,确定了丁炔硫基甘露糖内酯为最佳供体,在20%的Hg(NTf2)2作为反应促进剂的条件下,可以高立体选择性构建β-甘露糖苷,底物扩展还在进行中。(2)对高立体选择性构建β-甘露糖苷的远程酰基效应(C-4位)进行了机理探究。通过在2,6-内酯环的C-4位羟基分别以Ac、Boc、Bz以及三氯乙酰亚胺酯基四种基团进行保护,并将供体的端位离去基团分别设计为硫乙基,对甲基苯硫基,三氯乙酰亚胺酯和2,2-二甲基-丁-3-炔硫基四种离去基团。我们探索各种供体在促进剂的作用下,可以捕获到相应的远程酰基参与的中间体,从而证明酰基远程效应。经过一系列实验探索,最终,成功的捕获到了两种远程参与的中间体:1)1,4-位双三氯乙酰亚胺酯的甘露糖内酯供体,在TMSOTf的作用下,O-4位亚胺酯进攻端位的碳正离子,形成噁唑类化合物35;2)C-4位羟基以苯甲酰基保护,端位为2,2-二甲基-丁-3-炔硫基为离去基团的内酯供体,在三氯化金的活化下,O-4位苯甲酰基的羰基氧进攻端位异头碳,形成原酸酰氯类化合物36.