论文部分内容阅读
5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种可生产多类化学品与高品质液体燃料的平台化合物,可由生物质碳水化合物通过液相分解转化而得。然而由于缺乏对于生物质液相分解机理的深入研究,生物质液化技术的应用受到了一定程度的限制。本文依托国家自然科学基金项目,对于生物质基碳水化合物(己糖和纤维素)在溶剂中液相分解机理进行了深入并且系统的研究。首先为了研究生物质液相分解技术的关键环节,选取生物质最典型的己糖-葡萄糖作为生物质的模化物来研究单糖异构化降解生成HMF的过程。研究发现,葡萄糖存在着主反应生成HMF与乙酰丙酸(LA)、副反应生成聚合物腐殖质(humin)的平行一阶反应,并提出了该动力学模型。通过对宽温度域(100-200℃)下,葡萄糖在水、二甲基亚砜(DMSO)、DMSO-水(1:1)三种溶剂中转化率、HMF产率、LA产率的规律分析研究,辅助以Matllab拟合动力学数据,发现DMSO的存在不仅促进了葡萄糖的异构化生成果糖、降解生成HMF,同时也大大促进了葡萄糖的再聚合生成humin。生成的HMF迅速溶于DMSO,降低了其与水的接触概率,从而减少了LA的生成。另外,在DMSO溶剂中有半乳糖的生成,证明葡萄糖降解时存在着异构化生成半乳糖的反应路径。通过红外光谱分析(FTIR)、元素分析也从侧面证明了固体产物humin为葡萄糖及HMF再聚合的结果。为了研究生物质己糖之间的异构化互变过程,选取生物质三种主要六碳糖-葡萄糖、半乳糖和甘露糖进行对比研究分析,发现三种单糖降解产物分布规律较为接近。葡萄糖和甘露糖在异构化生成酮糖时转化为活性更高的果糖,而半乳糖异构化生成的则是HMF选择性较低的塔格糖,导致葡萄糖与甘露糖的HMF产率略高于半乳糖,且半乳糖降解产物HMF再水合生成了更多的LA。通过链反应生成humin活化能对比,半乳糖和甘露糖相对更低,其更易生成humin,这与产物选择性结果保持一致。FTIR、元素分析同样证明了固体产物humin生成路径为单糖及HMF再聚合。本文最后开展了以微晶纤维素为生物质模化物制取甲醇可溶物的实验,研究纤维素水解、葡萄糖异构化、中间过渡产物再降解过程的相互关系。通过在高温高压反应釜中进行反应来研究甲醇可溶物产物分布、产率与相关影响因素的变化关系。甲醇可溶物主要含有呋喃类、酯类、糖类、醇类产物,另外还存在少量的酸以及吡啶类产物。高温高压能够促进反应迅速接近临界状态,提高甲醇可溶物产率。纤维素醇解制取甲醇可溶物存在一个最佳的反应时间,在这之前原料转化不完全,在这之后甲醇可溶物则会发生大量副反应而导致产率降低。物料溶剂比相对较低时能够减少结焦,促进甲醇可溶物产率的提高。