白光LED具有高效节能、无汞污染等优点,已经在生活照明、液晶显示、汽车照明等方面获得广泛应用,其中稀土发光材料是白光LED的关键成分之一。然而,对于许多应用型稀土发光材料,其晶体结构和化学组成比较复杂（例如,出现多格位占据、电荷补偿、无序占据等）,与发光性质之间关系有待厘清。采用传统实验手段难以获得发光性质与配位环境之间关联的清晰认识;采用经验理论模型进行结构分析存在局限性。本论文以一些典型或具有应用前景的Ce3+/Eu2+掺杂复杂发光体系为研究对象,从基质材料化学组成和结构出发,结合周期性密度泛函理论（DFT）和多组态相互作用从头计算,研究掺杂发光材料的结构-性能关系,为进一步优化材料发光性能提供理论线索。第一章:绪论。本章首先对基本发光原理和稀土元素知识进行了概述。其次,对与本论文研究相关的稀土发光材料进行了介绍。最后,对本论文选题背景、研究内容和计算思路进行了阐述。第二章:理论计算方法。本章首先介绍了第一性原理计算基本概念。其次,介绍了这种方法背后的理论基础,即以波函数为基础的量子化学方法和以电子密度为基本量的DFT计算。最后,介绍了本论文使用的两个计算工具,分别是基于平面波基组的VASP程序包和基于从头计算模型势基组的MOLCAS程序包。第三章:研究SrLiAl3N4中本征点缺陷和掺杂Ce3+离子的热力学与光谱特性。镧系离子掺杂的SrLiAl3N4因其优异发光性能而成为固态照明最有前景的荧光粉材料之一。在高温合成过程中,本征点缺陷自然产生,可作为镧系离子异价取代时的电荷补偿中心或导带中电子的俘获中心,但缺陷性质及其对掺杂离子发光特性的影响尚不清楚。本章首先采用杂化DFT计算对SrLiAl3N4中各类本征点缺陷进行了系统研究。基于DFT计算的缺陷形成能,预测了 SrLiAl3N4中热力学最稳定的本征点缺陷。其次,获取了缺陷热力学跃迁能级在基质带隙中的能量位置,并结合实验结果进行讨论。此外,研究了受主型缺陷与掺杂离子Ce3+之间的相互作用,在此基础上弄清了两种Sr格位上Ce3+的占位倾向性。最后,结合Ce3+离子玻尔兹曼出现几率以及多组态从头计算得到的Ce3+4f→5d跃迁能级,明确指认了实验报道SrLiAl3N4:Ce3+荧光粉的主要和次要发光中心来源。同时基于从头计算波函数,确定了特定的局域配位结构参数,成功解释了两种Sr格位上Ce3+的相对光谱位移。本章研究结果可为氮化锂铝酸盐基荧光粉的发光性能优化提供理论基础。第四章:研究阳离子无序占据体系Ba2Y5B5O17和Ba3Y2B6O15中掺杂Ce3+离子的格位占据和光谱性质。Ce3+掺杂的Ba2Y5B5O17和Ba3Y2B6O15化合物在紫外或近紫外激发下表现出高效稳定的蓝光发射。然而,由于基质中存在多种阳离子无序占据复杂情形,Ce3+离子占位倾向尚未明确。本章首先基于组合化学模型（列举法）,通过DFT计算获取了最稳定未掺杂基质晶体结构。其次,利用杂化DFT获取了 Ce3+离子稳定掺杂构型,并分析了导致构型稳定的原因。最后,采用基于波函数的镶嵌团簇方法获得Ce3+4f→5d电子跃迁能量,明确了 Ce3+蓝光发射的来源。同时计算还得到Ce3+离子4f基态和最低5d激发态在基质带隙中的能量位置,比较并讨论了其与局域结构和发光热稳定性的关系。本章计算结果帮助加深理解阳离子无序占据体系中镧系元素的发光机制。第五章:β-Ca3（PO4）2型晶体掺杂Eu2+离子的格位占据和光谱指认。β-Ca3（PO4）2型晶体中因存在多种可供Eu2+占据的格位而备受关注,但关于Eu2+的格位占据、光谱指认以及发光调控背后的机制仍有争议。本章从基质晶体组成和结构出发,通过考虑温度效应的玻尔兹曼占据几率分析,获得了 Eu2+离子在Ca3（PO4）2、Ca10M（PO4）7（M=Li,Na,K）和Ca3（PO4）2:Mg体系中各种阳离子格位上的占据比例,指明了 Eu2+离子发光谱带的格位归属。同时利用组态相互作用计算出Eu2+4f→5d跃迁能级,与实验激发光谱进行比较验证。此外,根据计算获取的Eu2+离子掺杂导致的近邻原子位移和畸变信息,讨论了影响Eu2+离子占位的两种因素（格位尺寸和电荷补偿）,同时对不同基质组成下Eu2+的发射光谱和发光颜色变化的机制给出了一致解释。本章计算结果为Eu2+离子掺杂β-Ca3（PO4）2型荧光粉中Eu2+的格位占据倾向性分析提供了一个新视角,也可为阐明其它Eu2+掺杂荧光粉的结构-性能关系提供理论指导。